微波密封消解法测水中化学需氧量
微波密封消解法测水中化学需氧量
1. 化学需氧量的定义及其排放标准
1.1化学需氧量的定义
化学需氧量表示在强酸性条件下重铬酸钾氧化一升污水中有机物所需的氧量,可表示污水中的有机物量。COD是指标水体有机污染的一项重要指标,能够反应出水体的污染程度。
所谓化学需氧量（COD），是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等。但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。 化学需氧量（COD）的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰酸钾（KMnO4）法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对比较值时，可以采用。重铬酸钾（K2Cr2O7）法，氧化率高，再现性好，适用于测定水样中有机物的总量。 有机物对工业水系统的危害很大。含有大量的有机物的水在通过除盐系统时会污染离子交换树脂，特别容易污染阴离子交换树脂，使树脂交换能力降低。有机物在经过预处理时（混凝、澄清和过滤），约可减少50%，但在除盐系统中无法除去，故常通过补给水带入锅炉，使炉水pH值降低。有时有机物还可能带入蒸汽系统和凝结水中，使pH降低，造成系统腐蚀。在循环水系统中有机物含量高会促进微生物繁殖。因此，不管对除盐、炉水或循环水系统，COD都是越低越好，但并没有统一的限制指标。在循环冷却水系统中COD（DmnO4法）>5mg/L时，水质已开始变差。
在饮用水的标准中Ⅰ类和Ⅱ类水化学需氧量(COD)≤15、Ⅲ类水化学需氧量(COD)≤20、Ⅳ类水化学需氧量(COD)≤30、Ⅴ类水化学需氧量(COD)≤ 40。COD的的数值越大表明水体的污染情况越严重。
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1.2 化学需氧量的排放标准
根据中华人民共和国国家标准污水综合排放标准GB8979-1996摘出的化学需氧量的排放标准,见表1-2-1。
表1-2-1 化学需氧量的排放量 污染物 适用范围 一级标准 二级标准 三级标准 甜菜制糖、焦化、合成脂肪酸、湿法纤维板、染料、洗毛、有机磷农药工业 100 200 1000 化学需氧味精、酒精、医药原料药、量（COD） 生物制药、苎麻脱胶、皮革、化纤浆粕工业 石油化工工业(包括石油炼制) 城镇二级污水处理厂 100 300 1000 100 60 100 150 120 150 500 — 500 其他排放标准 标准分级：
（1）排入GB3838Ⅱ类水域和排入GB3097中二类海域的污水，执行一级标准。
（2）排入GB3838中Ⅳ、Ⅴ类水域和排入GB3097中三类海域的污水，执行二级标准。
（3）排入设置二级污水厂的城镇排水系统的污水，执行三级标准。
2.微波密封消解法
微波密封消解法测定水中化学需氧量是采用一种微波密封消解COD快速测定仪进行测定的。
2.1 工作原理
微波密封消解COD 快速测定仪是用电磁波能量来加热反应液,采用密封消解的方式,专门用于监测各种工业废水、生活污水和地表水中化学耗氧量的新型装置。他同回流法一样,采用硫酸—重铬酸钾法,水样在微电脑控制下,经微波消解后,过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵进行滴定,计算出CODCr值。
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2.2 仪器及器皿
①WMX21 型微波密封消解COD 快速测定仪—国家环保局华南环境科学研究所分析测试中心研制,国家环保局中国环境监测总站监制,汕头市环海工程总公司生产制造。② 聚四氟乙烯消解罐(60ml) 13 个。③ 50ml 酸式滴定管(A 级品并校准) 。④ 5ml 、10ml 移液管(A 级品并校准) 。⑤ 250ml 、500ml 、1000ml 容量瓶(A 级品并校准) 。⑥ 150m、250ml 锥形瓶。⑦ 250ml 锥形全玻璃回流装置。⑧ 六联万用电炉：6 ×800W。
2.3 仪器装置简述
（1）本装置有下面几部分组成：
微波密封消解COD速测仪：主机：微波消解炉、聚四氟乙烯消解罐。 配件：5ml直吹式移液管
25ml自动滴定管 150ml锥形瓶
5 0ml锥形瓶
50ml量筒
根据供电情况还可以选择自动交流稳压器或带电压表指示的调压器。 消解罐式本装置的重要部件，将盛有溶液的消解罐直接置于主机内实现微波密封消解过程。由于密封状态中的水样消解会产生较高的温度和压力，处于安全考虑，设计了带压力安全保护阀的消解罐。消解罐是专为COD微波消解设计，一般不能做其它用。
定时消解：设定消解时间。注意，使用此功能时，如果只需要用第10档功率，它会自动选择，不需要手动输入；若选择其他功率，则应通过主机外的功率选择键盘手动输入。 （2）安全使用要点：
①本装置仅做COD微波消解用，操作者应严格按规程操作。不可擅自做其它用途使用。
②不要扭曲主机门，撬弄门安全连锁机构、拆移控制板、碰撞炉身，机体的损坏可能造成微波泄露而不能使用。
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③检查主机炉腔内负载以加上才能启动。炉腔内空载时，请勿启动。 ④使用时请勿遮盖炉体，以免阻碍进通风口。
⑤若出现异常情况，请按取消键，并拉断电源，切勿当即打开主机门。 ⑥经常保持炉腔内干净。如有残留物或水分，会降低消解效率和缩短装置的使用寿命。
⑦勿将金属导电物品放入主机炉腔。
2.4 所用的试剂及其制备
（1）所用试剂均采用基准或分析纯。
（2）含Hg 消解液0.2000mol/L：称取经120℃烘干2小时的基准纯重铬酸钾9.806g，溶于600ml水中，再加入硫酸汞25.0g（如所测的水样氯离子浓度<100ml/L，可免加硫酸汞）。边搅拌边慢慢加入浓硫酸250ml，冷却后移入1000ml容量瓶中，并稀释至刻度线，该溶液重铬酸钾浓度为0.2000mol/L。
（3）无Hg解液0.2000mol/ L：称取经过120℃烘干2小时的基准或优级纯重铬酸钾9.806g，溶于500ml水中，边搅拌边慢慢加入浓硫酸250ml，冷却后，移入1000ml容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀 ;
（4）硫酸—硫酸银催化剂：于1000ml浓硫酸中加入10g硫酸银。放置1—3天，不时摇动使其溶解。;
（5）试亚铁灵指示剂：称取邻菲罗啉（C12H8N2·H2O）1.485g，硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）0.695g溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内;
（6）硫酸亚铁铵标准溶液：称取（NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 16.6g溶于水中，边搅拌边缓慢加入浓硫酸20ml，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。其浓度约为0.042moL/ L 。临用前用最重铬酸钾溶液标定。
或称硫酸亚铁铵83g溶于水中，加入弄硫酸50ml，定容至1000ml配成0.21mol/L的储备液，临用前以1：4稀释，标定后作为滴定液。 标定方法：准确吸取5.00ml重铬酸钾标准溶液于150ml锥形瓶中，加水稀释至约30ml左右，缓慢加入浓硫酸5ml，混匀。冷却后，加入2
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2+
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滴试亚灵指示剂（约0.10ml），用硫酸亚铁按溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
C[(NH4)2Fe(SO4)2]=(0.2000×5.00)/V
式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）; V—硫酸亚铁铵标准溶液的滴定用量（ml）。 （7）重铬酸钾标准液0.2500mol/ L 、0.2000mol/ L ;
（8）邻苯二甲酸氢钾50mg/ L 、100mg/L 、400mg/ L 、1000mg/ L ; （9）硫酸汞：结晶或粉末。
2.5 测定步骤
①用直吹式移液管吸取水样5ml 置于消解罐中（若用其它类型的移液管,可选在消解罐内放入一小段玻璃棒，再让移液管同棒体接触放液，以减少误差），准确加入5.00ml 消解液和5.00 催化剂,摇匀。简称“三、五”法。
在分析含cl罐内加入水样和含Hg消解液后，应即时摇匀（约1分钟）使Cl-与Hg充分反应后，再加催化剂。若是以固体HgSO4形式加入以消解Cl- 充干扰，则罐内加入水样后，在加入所需两的粉末HgSO4,并即时摇匀约1分钟，使Cl-与Hg充分反应，然后再按量加入消解液和催化剂。
② 旋紧密封盖,注意使消解罐密封良好，将消解罐均匀置放入微波炉装置腔内,离转盘边沿约2cm圆周上单圈皮排好。
③样品的消解时间取决于腔内放置的消解罐数目。因此在设定相应的时间进行消解，在设置消解时间时，请参照(表1-2-4a) ,时间到后,将消解罐取出冷却室温。
表1-2-2a 消解时间设定表
消解罐数目
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
2+
2+
-
2+
消解时间(分钟)
5 6 7 8 10 11 12 13 14 15
9