微波密封消解法测水中化学需氧量
17.0ml硫酸-硫酸银溶液，混匀，加入2~3粒玻璃珠，加热回流。以下操作按COD小于20mg/L的水样测定步骤进行。 （7） 精密度和准确度
13个实验室用COD测定仪分析50mg/L（COD）的统一邻苯二甲酸氢钾标准溶液，实验室内相对标准差为1.4%，实验室间相对标准偏差为2.8%;相对误差为2%。
17个实验室分析含14~25.8mg/L(COD)的加标水样，单位实验室的相对标准偏差不超过6.2%。
13个实验室分析含88.4~105mg/L(COD)的加标水样，单个实验室的相对标准偏差不超过8.3%。
与方法1.2.1的可比性：分别选取了石油化工废水、化工废水和地表水三种实际水样，每个水样采用方法测定6次，采用方法1.2.1测定平行双样。测定结果见表1-2-3。
表1-2-3 两种方法测定实际水样的COD比较（mg/L）
水样类型 石油化工废水
化工废水
地表水
（8） 注意事项
①于浑浊及悬浮物较多的水样，要特别注意取样的均匀性，否则会带来较大的误差。
②铂电极沾污时，可将电极放入2mol/L氨水中浸洗片刻，然后取出
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库仑法 498 498 447 184 189 194 31 35 37
476 491 468 203 196 187 30 41 32
X=478 Sx=18.7 RSD=3.9% X=192 Sx=6.9 RSD=3.6% X=34 Sx=4.2 RSD=12.2%
方法(一) 501 190 36
RE(%) -4.6 -1.1 -5.6
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并用重蒸馏水洗净。
③勿用离子水配制试剂和稀释水样。
④对于不同型号的COD测定仪，应按照仪器使用说明书进行操作。
4几种测定方法的比较
4.1 CODMn和CODCr标准法的比较
根据氧化剂的种类不同,COD 的测定方法大致可分为高锰酸钾法( CODMn) 和重铬酸钾法(CODCr) 。前者适用于测定饮用水、水源水和地表水的需氧量值,在日本广为采用,其基本原理是在样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸,在沸水浴中加热30 min ,高锰酸钾将样品中的某些有机物及无机还原性物质氧化,反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾,再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠,通过计算得到样品中高锰酸盐指数;后者则适用于测定工业污染水等重污染水域的需氧量值,多为欧美国家采用,其基本原理是利用重铬酸钾作为氧化剂对水中的还原性的耗氧有机物质进行氧化,再利用光度计或滴定法等进行测定。
目前,我国测定环境水中COD的国家标准方法是重铬酸钾法(GB11914- 89) 和高锰酸钾法(GB11892-89) ,这两种方法存在以下的重大缺点有待改进:
(1) 耗时,重铬酸钾法测定COD 每次分析耗时2 h 以上;而且耗费化学试剂。
(2) 测定时必须使用银盐作催化剂和汞盐以消除氯离子的干扰,结果大大增加分析费用,并造成了新的环境污染。由于cl-存在的普遍性cl- —会消耗催化剂Ag2SO4 ,产生的AgCl 沉淀又会吸附有机物而影响氧化率和分析的准确性。标准方法消除Cl-干扰是采用HgSO4 ,毒性很大,在CODCr 常规分析中每次要加入0.4g HgSO4 ,这样仅单样分析便排放出0.27g Hg,每年我国的COD 分析废液向环境排放数以吨计的汞,造成的污染令人担忧。
(3) 操作繁琐,取样、分析都依赖手工操作,劳动强度大,易引入人为误差,不能同时测定较多水样,不能够进行连续自动测定。而且使用的K2 Cr2O7 为致癌物质,剧毒。
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(4) 通常要将试样采集回到实验室后再分析,运输过程中,试样往往容易发生变化。由于所用的氧化液具有强氧化性,可以和许多还原性物质反应,因此测定过程中难免会产生干扰。除去干扰所需的高汞盐又会对环境造成二次污染。
4.2微波密封法和标准法的比较
微波法具有较高的精密度和准确度,与标准法有很好的相关性和可比性。从消解时间及条件比较,消解一批水样,标准法需在电炉上加热回流两小时完成,并在整个过程中都要不断地使用冷却水;而微波法是在密封状态下利用微波加热方式来消解样品,省去冷却水,消解一批样品即使是样品数满负荷也仅15 分钟完成,可大大缩短时间,降低成本而且有助于改善实验环境。从消耗化学试剂比较,标准法试剂耗量大,所用试剂是微波法的4 倍,采用微波法就可节约4 倍的化学试剂,同时也减轻了二次污染。从清洗器皿方面,消解罐较标准法中所用的回流装置等更易于清洗,大大节约了所消耗的水和时间。标准法滴定时,锥形瓶中体积约为140ml 以上,摇匀时即不易混匀实验者又容易疲劳,而微波法体积仅为30ml ,完全克服了上述情况,更利于实验的准确、快速。
4.3 对这几种方法的综述
由2章节的介绍和本章上面对几种方法的比较，我们对测定水中化学需氧量（COD）已经已经有了判断。下面对其做一个综述：
首先高锰酸钾法和重铬酸钾法（标准测定方法）这两中测试方法在测定时耗费时间太长，无形中就增加了测定的费用；并且测定时必须使用银盐作催化剂和汞盐以消除氯离子的干扰,结果大大增加分析费用,并造成了新的环境污染。再就是操作繁琐,取样、分析都依赖手工操作,劳动强度大,易引入人为误差,不能同时测定较多水样,不能够进行连续自动测定。
库仑法测定水中化学需氧量虽说基本上已经对高锰酸钾法和重铬酸钾法改进了许多。耗时上、精确度上、所需的劳动强度、操作步骤的繁琐几个方面都有了进一步的改进，但是它在操作步骤上和操作时间上虽说已经改进缩减，但是还是有点繁琐和耗时，对测定大量的水样有一定的困难。
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微波密封法测定水中需氧量基本上改进了上述所有的缺点，它操作简单，没有繁琐的步骤，耗时比较短，测定所需的劳动强度不大，减轻了分析人员的工作量，并能节省电量和水、试剂的用量，节省了繁琐的的计算步骤，基本上实现了半自动化，能快速的测定出多组水样，而且不易引起大的误差。是未来测定水中化学需氧量理想的方法之一。
5.结语
通过上面的几个章节对化学需氧量的定义、几种测定方法的详细介绍和对它们的比较，证明了微波法具有较高的精密度和准确度 ,从消解时间及条件比较 ,消解一批水样 ,标准法需在电炉上加热回流两小时完成 ,并在整个过程中都要不断地使用冷却水;而微波法是在密封状态下利用微波加热方式来消解样品 ,省去冷却水 ,消解一批样品即使是样品数满负荷也仅 15 分钟完成 ,可大大缩短时间 ,降低成本而且有助于改善实验环境。从消耗化学试剂比较 ,标准法试剂耗量大 ,所用试剂是微波法的 4 倍 ,采用微波法就可节约 4 倍的化学试剂 ,同时也减轻了二次污染。从清洗器皿方面 ,消解罐较标准法中所用的回流装置等更易于清洗 ,大大节约了所消耗的水和时间。标准法滴定时 ,锥形瓶中体积约为 140ml 以上 ,摇匀时即不易混匀实验者又容易疲劳 ,而微波法体积仅为30ml,完全克服了上述情况 ,更利于实验的准确、快速。
综上所述 ,采用微波密封消解速测仪测定水中 COD,完全满足环境监测的规定和要求 ,特别是适合大批量的样品分析 ,经实际应用于工业废水的测定中 ,各项分析指标均符合分析标准 ,具有普遍实用价值。是以后测定水中化学需氧量的理想方法。
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致 谢
论文是在焦作大学苏永祥导师和焦作市环境监测站中心化验室主任刘青云的悉心指导下完成的。导师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远；中心化验室主任丰富的水和废水的监测方法和技术、专业技能和独到的人生阅历深深熏陶了我，不仅让我掌握了基本的研究方法，还使我明白了许多待人接物与为人处世的道理。本论文从选题到完成，每一步都是在导师和主任的指导下完成的，倾注了他们大量的心血。在此，向他们表示崇高的敬意和衷心的感谢！
本论文的顺利完成，离不开系领导及各位老师、同学和朋友的关心和帮助。在此感谢田京城主任、李存红书记及系所有老师的关心和帮助；感谢和我一起生活近三年的同班同学及室友，是你们让我的大学生活充满快乐与温馨，让我在学到知识的同时其他方面也得到了提高。愿我们以后的人生都可以充实、多彩与快乐！
感谢我的同门们，谢谢你们给予我的帮助！
感谢我的朋友，感谢你们在我失意时给我鼓励，在失落时给我支持，感谢你们和我一路走来，让我在此过程中倍感温暖！
感谢我的家人——我的父母、哥哥。没有你们，就不会有今天的我！我一直感恩，感恩于我可以拥有一个如此温馨的家庭，让我所有的一切都可以在你们这里得到理解与支持，得到谅解和分担。我爱你们，爱我们的家！
一个人的成长绝不是一件孤立的事，没有别人的支持与帮助绝不可能办到。我感谢可以有这样一个空间，让我对所有给予我关心、帮助的人说声“谢谢”！今后，我会继续努力，好好工作！好好学习！好好生活！！
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参 考 文 献
[1]、《水和废水分析监测方法》 中国环境科学出版社 第四版 国家环保总局编 [2]、《分析化学实验》 高等教育出版社 第四版 武汉大学 主编
[3]、《分析化学》 高等教育出版社 第二版 高职高专化学教材编写组主编 [4]、 廖建萍 ，于珊 微波密封消解COD速测仪的应用及探讨 中国公共卫生2001年第17 卷第5 期
[5]、《环境质量保证手册》 中国环境监测总站 ，化学工业出版社, 1994. [6]、 GB 11914—89 水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法 [7]、 GB 8978-1996 污水综合排放标准
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