微波密封消解法测水中化学需氧量
硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低至1000mg/L一下，再行测定。 （3）方法的适用范围
用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值，未经稀释水样的测定上限是700mg/L，用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5~50mg/L的COD值，但低于10mg/L时测量准确度较差。 （4）.仪器
①回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置见图3-3-2（如取样量在30ml以上，采用500ml锥形瓶的全玻璃回流装置）。
②加热装置：变阻电炉。 ③50ml酸式滴定管。 （5）试剂
①重铬酸钾标准溶液（1/6K2CrO7=0.2500mol/L）:称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重重铬酸钾12.258g溶于水中，移入100ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。
②试亚铁灵指示液；称取1.45g琳菲啰啉（C12H8N2·H2O，1，10-phenanthroline），0.695g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。
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③硫酸亚铁铵标准溶液[（NH4）2·Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L]:称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷确后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15ml）,用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
0.2500?10.00VC[(NH4)2Fe（SO4）2]=
式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）; V—硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（ml）。
④硫酸-硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。放置1~2d，不时摇动使其溶解（如无2500ml容器，可在500ml浓硫酸中加入5g硫酸银）。
⑤硫酸汞:结晶或粉末。 （6）步骤
①取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。
注：①对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于150mm×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直到溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次逐级稀释。
②废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00ml废水（或适量废水稀释至20.00ml）、摇匀。一下
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操作同上。
②冷却后，用90ml水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
③溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
④测定水样的同时，以20.00ml重蒸馏水，按同样操作步骤做空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 （7）.计算
(V0?V1)?C?8?1000V CODcr(O2,mg/L)=
式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）； V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（ml）； V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用（ml）； V——水样的体积（ml）
3.3 库仑法
（1） 工作原理
水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量、按照法拉第定律进行计算。
CODcr(O,mg/L)=
Qs?Qm8000?
96487V式中：Qs——标定重铬酸钾所消耗的电量； Qm——测定过量重铬酸钾所消耗的电量； V——水样的体积（ml）。
如仪器具有简单的数据处理装置，最后显示的数值即为CODcr值。 （2） 干扰及消除
同（一）重铬酸钾法。
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（3） 方法的适用范围
当适用1ml0.05mol/L重铬酸钾溶液进行标定值测定时，本方法的最低检出浓度为2ml/L(COD)。
当使用3ml0.05mol/L重铬酸钾溶液进行标定值测定时，最低检出浓度为3mg/L(COD)。 （4） 仪器
①化学需氧量测定仪。
②滴定池：150ml锥形瓶（回流和滴定用）。
③电极：发生电极面积为780mm2铂片。对电极用铂丝做成，置于底部为融熔玻璃的玻璃管（内充3mol/L的硫酸）中。指示电极面积为300 mm2铂片。参考电极为直径1mm钨丝，也置于底部为熔融玻璃的玻璃管（内充饱和硫酸钾溶液）中。 ④电磁搅拌器、搅拌子。
⑤回流装置：带磨口150ml锥形瓶的回流装置，回流冷凝管长度为120mm。
⑥电炉（300W）。 ⑦定时钟。 （5） 试剂
①重蒸馏水：于蒸馏水中加少许高锰酸钾进行重蒸馏。
②重铬酸钾溶液(1/6Ke2Cr2O7=0.050mol/L):称取2.452g重铬酸钾溶于1000ml重蒸馏水中，摇匀备用。
③硫酸-硫酸银溶液:于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银，使其溶解、摇匀。
④硫酸铁1/2Fe2（SO4）=1mol/L：称取200g硫酸铁[Fe2(SO4)3]溶于1000ml重蒸馏水中（若有沉淀物需过滤出去）。
⑤硫酸汞溶液：称取4g硫酸汞置于50ml烧杯中，加入20ml3mol/L的硫酸，稍加热使其溶解，移入滴瓶中。 （6） 测定步骤 Ⅰ.标定值的测定
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①准确吸取12ml重蒸馏水置于锥形瓶中，加1.00ml 0.050mol/L的重铬酸钾溶液，慢慢加入17.0ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2～3粒玻璃珠，加热回流。
②回流15min后停止加热，用隔热板将锥形瓶与电炉隔开、稍冷，由冷凝管上端加入33ml重蒸馏水。
③取下锥形瓶，置于冷水浴中冷却，加7ml mol/L硫酸铁溶液，摇匀，继续冷却至室温。
④放入搅拌子插入电极、搅拌。按下标定开关，进行库仑滴定。仪器自动控制终点并显示重铬酸钾相对的COD标定值。将此值存入仪器的存贮器中。 Ⅱ.水样的测定
a.COD值小于20mg/L的水样：
①准确吸取10.00ml水样置锥形瓶中，加入1~2滴硫酸汞及0.050mol/L重铬酸钾溶液1.00ml，加入17.00ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。加2~3粒玻璃珠，加热回流，以下操作按照“标定值的测定”②、③进行。
②放入搅拌子，插入电极并开动搅拌器，按下测定开关，进行库仑滴定，仪器直接显示水样的COD值。
如果水样氯离子含量较高，可以少取水样用重蒸馏水稀释至10ml，测得该水样的COD为：
CODcr（O2，mg/L）=
10?COD V式中：V——水样的体积（ml）。 COD——仪器COD读数（mg/L）。 b.COD值大于20ml/L的水样：
①准确吸取10ml重蒸馏水置于锥形瓶中，加入1~2滴硫酸汞溶液，加0.050mol/L重铬酸钾溶液3.00ml，慢慢加入17.0ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2~3粒玻璃珠，加热回流。以下操作按“标定值的测定”②、③、④进行标定。
②准确吸取10.00ml水样（或酌量少取，加入纯水至10ml）置锥形瓶中，加入1~2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重铬酸钾溶液3.00ml。再加
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