②半透膜两侧单位体积内溶剂分子数目不同。 3. 渗透压的计算：
1886年荷兰物理学家范特荷甫（Van＇t Hoff）指出：“理想稀溶液的渗透压与溶液的浓度和温度的关系同理想气体状态方程式一致”，即 ΠV = nRT 或 Π = cRT （2-4） 式中，Π是液体的渗透压（kPa）， T是热力学温度（K）， V是溶液的体积（L），c是溶质
-1-1-1
的物质的量浓度（mol.L），R是气体常数，用8.31 kPa.L.mol.K表示。上式说明：在一定条件下，难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶液中溶质的浓度成正比，而与溶质的本性无关。
4. 渗透压在医学上的意义
等渗溶液，高渗溶液与低渗溶液（略）
二、电解质在水溶液中的存在状态
（一）离子氛
电解质溶液中因离子氛的存在，离子相互牵制，其表观电离度＜100%。使离子真正发挥作用的浓度比完全电离应达到的离子浓度要低，因此对电解质溶液中可起作用的离子浓度（又称为有效浓度）用活度（activity）表示。
电解质溶于水中完全电离，每个离子都被异号电荷离子的离子所包围，中心离子周围存在的异性离子群叫做离子氛（ionic atmosphere）。
（二）活度和活度系数：
电解质溶液中由于离子氛的牵制作用，使离子真正发挥作用的浓度比电解质完全电离时应达到的离子浓度要低一些。我们把电解质溶液中，实际上起作用的离子浓度称为有效浓度，又称为活度（activity）。即
αi =ｒiα
i
式中，下标i表示溶液中的第i种离子。ｒi 称为该种离子的活度系数（），它反映了电解质溶液中离子相互牵制作用的大小，溶液越浓，离子的电荷越高，离子间的牵制作用越大，ｒi越小，活度和浓度的差距越大，反之依然。
（三）离子强度：
离子强度（ionic strength）的定义为： Im = 1/2Σ
2
mizi2
式中，Im为离子强度（mol.kg-1），mi和zi分别为溶液中第种离子的质量摩尔浓度和电荷。 离子强度是溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度，它仅与溶液中各离子的浓度和电荷数有关，而与离子的本性无关。离子的浓度越大，价数越高，则溶液的离子强度越大，离子之间的相互牵制作用越强，活度系数就越小。
（柳翠英）
第三章 化学反应速率 (4学时)
基本要求
1． 掌握反应速度表示方法。
2． 了解化学反应速度理论的基本内容及活化能与化学反应速度的关系。
3． 了解浓度、温度、催化剂等对化学反应速度的影响，并能用活化能及活化分子的
概念加以解释．
本章重点与难点
本章重点掌握化学反应动力学（chemical kinetics）问题，即反应化学反应进行得快慢-化学反应的速率问题。重点掌握各种因素，如浓度、温度、催化剂等对化学反应速率的影响以及建立化学反应的动力学方程。
本章学习的难点是有关化学反应速率理论问题，即对碰撞理论及过渡态理论的的理解。从分子水平探讨化学反应的机理，建立基元反应的速率理论，以期达到预测化学反应速率的目的。
基本概念
化学反应速率；反应机理或反应历程；元反应和非元反应；反应速控步骤；反应分子数；碰撞理论；活化分子；活化分子百分数；活化能；有效碰撞；过渡态理论或活化络合物理论；活化络合物；质量作用定律；反应速率方程；反应速率常数；反应级数；催化剂。
授课要点
一 化学反应速率和反应机理
（一）化学反应速率的表示法
化学反应速率（rate of chemical reaction）通常将它定义为：单位体积的反应体系中，反应进度随时间的变化率。常用单位时间内反应物浓度减少的量或生成物浓度增加
-1
的量来表示。浓度的单位以mol2L表示。时间则根据反应的快慢可用秒（s）、分（min）
或小时（h）等表示。反应速度的单位可以是mol2L2s、mol2L2min或mol2Ｌ－１－１
2h。
式中△Ｃ为浓度的变化量；△t为时间间隔。为了使反应速率V为正值，分式前应加±号。其原则是：如以反应物浓度变化量表示反应速率，由于反应物浓度随时间而减少，△C必为负值，分式前取负号，V就成为正值。若以生成物浓度变化量表示反应速率，由于生成物浓度随时间而增加，△Ｃ为正值，故分式前取正号。
例如，某给定条件下，氮气与氢气在密闭容器中合成氨，各物质浓度的变化如下： N２ ＋ 3H２ ＝ 2NH３
－１
起始时浓度（moL2L） 1．0 3．0 0
－１
2秒后浓度（mol2L） 0．8 2．4 0．4 反应速率用生成氨的浓度表示时为：
－１－１
VＮＨ３＝（0．4－0）／2＝0．2mol2L2s 如用氢气或氮气浓度减少来表示时则为：
－１－１－１－１
ＶＨ２＝－（2．4－3．0）／2＝0．3 mol2L2s
－１－１
ＶＮ２＝－（0．8－1．0）／2＝0．1 mol2L2s 必须注意：
1. 在同一个反应中，用不同物质的浓度变化来表示反应速率时，数值可以不同。但是，在化学反应中，由于反应物和产物在数量上的变化有一定的关系，因此，在用不同物质浓度变化所表示的反应速率之间必然也存在着一定的关系。它们之间的比，正好等于反应式中各物质分子式的系数之比.
即 ＶＮ２：ＶＨ２：VＮＨ３＝1：3：2
或ＶＮ２＝１／３ＶＨ２＝１／２VＮＨ３。
在用具体数值表示某一反应速率时，要注明是以哪种物质的浓度变化来表示的。通常在反应速率符号V右下角注明该物质的分子式（或化学式）以表示之。例如，对于一般的
－１－１
化学反应
（3－2）
2. 由于反应物的浓度随着反应的进行而减少，反应速率也将随之减慢。上例中所计算的反应速率实际上是该段时间内的平均速率。平均速率只能近似地说明反应的快慢，并不能说明反应在某一瞬间进行的速率。只有瞬时速率可以看成在时间间隔无限小时的浓度变
化与时间间隔的比值，即
（3－3） dc表示dt瞬间内反应物或产物浓度的变量。时间间隔愈短，愈能表示出真正的反应速率。
（二）化学反应机理概念
化学反应式仅表示反应物和产物及其计量关系，它不涉及反应过程。一个化学反应所经历的途径或具体步骤，称为反应机理（reaction mechanism）或反应历程。化学动力学的基本任务就是研究反应的机理。 （一） 元反应和非元反应
反应物分子一步直接转化为产物分子的反应称为元反应（e1ementary reaction）。由两个或两个以上的元反应组成的化学反应叫做非元反应，也叫做总反应（overall reaction）。元反应很少，绝大多数的反应是非元反应。例如氢气与碘蒸气生成碘化氢的反应：
过去曾认为这是一个双分子的元反应。近年来研究确定，它是一个非元反应。该反应是由两个元反应组成的。
如果在一个非元反应中，有一步反应的速率最慢，它能控制总反应的速率，总反应的速率基本上等于这最慢一步的速率，则这最慢的一步反应就叫做速控步骤（rate
controlling step）。上述第二个元反应就是这个非元反应的速控步骤。 （二） 反应分子数
元反应中，反应物系数之和（即同时直接参加反应的粒子的数目）称为反应分子数（molecularity of reaction）。据反应分子数的不同可将元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。三分子反应极少。
应该注意的是: 反应分子数是人们为了说明反应机理而提出的概念，仅适用于元反应，它是通过实验确定的，绝不能按化学方程式中的计量系数来确定反应分子数。
二 反应速率理论简介
有关化学反应速率的理论，主要有两个：一是于本世纪初以气体分子运动论为基础而建立起的碰撞理论；二是在统计力学和量子力学发展中形成的过渡状态理论。
（一）碰撞理论
碰撞理论主要适用于气体双分子反应。该理论认为：化学反应发生的先决条件是反应物分子之间的相互碰撞。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快；如果反应物分子互不接触，那就不可能发生反应。但并不是反应物每一次碰撞都能发生反应，瑞典物理化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius）提出了化学反应的有效碰撞理论。其理论要点是：
1. 反应物之间要发生反应，分子间必须碰撞;
2. 不是每次碰撞都能发生反应，只有极少数分子的碰撞才能发生反应。能发生反应的碰撞称为有效碰撞。显然有效碰撞次数越多,反应速度越快;
3. 要能发生有效碰撞，反应物的分子必须具有足够能量，能发生有效碰撞的分子叫活化分子。活化分子占分子总数的百分数称之活化分子百分数. 活化分子百分数越大, 有效碰撞次数越多,反应速度越快.
4. 活化分子具有的最低能量E1与分子平均能量Ｅ平均的差值叫做活化能。图3-1中Ｅ１
表示活化分子具有的最低能量。活化能用Ｅa表示，则 Ｅa＝Ｅ１－Ｅ平均
5．能量分布曲线（如图3－1）说明在一定温度下，具有不同能量分子的百分率分布情况，一定温度下，分子可以有不同的能量，但是具有很低和很高能量的分子数目很少，具有平均能量Ｅ平均的分子数目则相当多。只有极少数能量比平均能量高得多的分子，它们的碰撞才是有效碰撞。
化学反应速率主要决定于单位时间内有效碰撞的次数，而有效碰撞的次数与活化能有关。图3－1中画斜线区域的面积代表活化分子在所有分子中所占的百分数。在一定温度下，反应的活化能越大，如Ｅa2＞Ea1，活化分子所占的比例越小（图3－2）。于是单位时间内有
效碰撞的次数越少，反应进行得越慢。反之，活化能越小，活化分子所占比例越大，单位时间内有效碰撞的次数越多，反应进行得越快。
活化能常用kJ2mol-1作单位，即表示1mol活化分子的活化能总量。不同的化学反应，具有不同的活化能，一般化学反应的活化能在40～400kJ2mol-1之间。活化能小于40kJ2mol-1的化学反应非常快，活化能大于120kJ2mol-1的反应就很慢了。
（二）过渡态理论
过渡态理论（transition state theory）又称活化络合物理论（activated complex theory）。该理论认为，化学反应不只是通过反应物分子间的简单碰撞就生成产物，而是要经过一个中间的过渡状态，并且经过这个过渡状态需要一定的活化能。
对于下列反应：
A＋BC ＝［A??B??C］→ A B＋ C （反应物） （活化络合物） （产物）
由稳定的反应物分子过渡到活化络合物的过程叫做活化过程。活化过程中所吸收的能
量就是活化能。活化能就是基态反应物所具有的平均能量与活化络合物所具有的能量之差。
图3－3表示以上反应中的能量变化，由图可见，反应物要形成活化络合物，它的能量必须比反应物的平均能量高出Ea1，Ea1就是反应的活化能。由于产物的平均能量比反应物低，因此，这个反应是放热反应。
如果反应逆向进行，即AB＋C→A＋BC，也是要先形成A?B?C活化络合物，然后再分解为产物A和 BC。不过，逆反应的活化能为Ea2，它是一个吸热反应。由于Ea2＞Ea1，所以吸热反应的活化能总是大于放热反应的活化能。
该反应的热效应（热力学能的变化)等于正逆反应活化能之差，即
ΔE ＝ Ea2－Ea1。
由以上讨论可知，反应物分子必须具有足够的能量才能越过反应坐标中的能峰而变为产物分子。反应的活化能愈大，能峰愈高，能越过能峰的反应物分子比例愈少，反应速率就愈小。如果反应的活化能愈小，能峰就愈低，则反应速率就愈大。
（三）实验活化能
活化能的概念是由瑞典物理化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius）提出来的，因可以通过实验测得，由称为实验活化能。反应的活化能大，说明反应进行时所必须越过的能垒大，反应进行的速率就慢；反应的活化能小，反应进行所必须越过的能垒小，反应进行的速率就快。因此，如果实际应用中能够降低反应的活化能，就能大大提高反应的速率。
三 影响反应速率的因素