内能U1的始态经过一个变化过程到内能为U2的终态时，体系的内能的变化值
ΔU ＝ U2 - U1
设在此过程中，体系从环境吸收了热量为Q，同时体系对环境做的功为W，根据热力学第一定律，体系的内能变化值为
ΔU ＝ Q – W
该式是热力学第一定律的数学表达式。其物理意义是：封闭体系从一个状态变化到另一个状态时，其内能的变化值等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。
[例2-1] 已知体系在一变化过程中吸收了60OJ热量，同时体系对环境做了45OJ的功，求体系的内能变化。
解： Q ＝ +600J, W ＝ +450J
ΔU ＝ Q – W
＝（+600）– （+450）＝ +150 (J) 答：体系的内能的变化值是+150J。
即体系在变化过程中，从环境获得能量使体系的内能增加。
在体系内能发生变化的同时，环境的能量也发生了相应的变化。体系吸收了热量，意味着环境失去同等的热量，当体系作功时，环境相当于作了负功。因此体系的内能变化等于环境的内能变化，但符号相反。
ΔU体系＝ ΔU环境
ΔU体系 + ΔU环境＝ 0
所以，热力学第一定律即在宇宙中的总能量是恒定不变的。
二 化学反应的热效应
（一）等容反应和等压反应热
1.等容热效应
如果体系在变化过程中只做膨胀功不做其他功，热力学第一定律可写成
ΔU ＝ Q - P?ΔV
当化学反应是在一个恒容条件下进行（反应是在密闭的钢瓶中进行），在反应过程中体系的体积恒定不变ΔV=0。即体系不做膨胀功，则上式可写成
ΔU ＝ Qv
Qv表示恒容条件下的反应热效应，上式的意义是：在恒容条件下进行的化学反应，反应热效应在数值上等于体系内能的变化值。
如果反应放热Qv是负值，说明反应使体系的内能降低；如果反应吸热Qv是正值，说明反应使体系的内能升高。
2.等压热效应
如果一个化学反应是在恒压条件下进行，该反应的热效应叫恒压热效应。
恒压条件下进行的反应如果伴随有体积的变化，（特别是在有气体物质参于反应的情况下）体系就要做膨胀功，即 W ＝ P?ΔV 。根据热力学定律，恒压条件下反应体系内能的变化量用数学式表示为：
ΔU ＝ Qp – PΔV
Qp表示恒压条件下反应的热效应。该式说明：恒压反应过程体系内能的变化量等于体系恒压热效应与体系所做膨胀功的差值。
根据状态函数的特点，将ΔU ＝ Qp – PΔV 数学式进行整理
Qp ＝ (U2-U1) + P(V2-V1)
＝ (U2+PV2) - (U1+PV1)
因为U、P、V都是体系的状态函数，所以它们的组合也是状态函数。热力学就将 (U+PV) 定义成新的状态函数叫焓，是具有加合性的物理量，用符号H 表示。
H ＝ U + PV
因此恒压条件下反应的热效应可表示成
Qp ＝（H2-H1）＝ ΔH
该式说明：封闭体系中进行的化学反应，在只做膨胀功条件下，体系的状态函数焓的变化值在数值上等于反应的恒压热效应Qp。其意义在于使反应的热效应在特定条件下只与反应的始态和终态有关，与变化的途径无关，从而使反应热效应的求算变得简单方便。
如果体系的焓值增加（ΔH＞0），则化学反应表现为吸热过程（Qp＞0）；如果体系的焓值减小（ΔH＜0）则说明化学反应是一个放热的过程（Qp＜0）。
因为化学反应通常是在恒压条件下进行的，所以恒压热效应更具有实际意义。常用焓变ΔH表示反应的恒压热效应，单位是kJ?mol-1或J?mol-1。
3.等容热效应与等压热效应的关系
实验证明，同一种反应，分别在恒容或恒压条件下进行时，它与环境交换的热量常常是不一样的。根据热力学推导，恒容热效应与恒压热效应的关系为
Qp ＝ Qv + PΔV
如果体系中有气体参与，假设所有气体均为理想气体，PΔV ＝ (Δn)RT,即 Qp ＝ Qv + (Δn)RT Δn表示反应前后气态物质的摩尔数的差值。
Δn ＝∑n产物 - ∑n反应物
[例2-2] 在298K和101.3kPa条件下，2mol氢与1mol氧反应生成2mol液态水时，反应放出的热量是571.6kJ。求生成1mol液态水时反应的恒压热效应Qp 和恒容热效应Qv。 解：根据题意 2H2(g) + O2(g) ＝ 2H2O（l) 生成1mol液态水时反应恒压热效应Qp(ΔH) ＝ （-571.6）/2 ＝ -285.8 (kJ)
反应方程式所表示的化学反应过程的(Δn)RT ＝（0-3）3 8.314 3 298 ＝ -7.4 (kJ) 生成1mol液态水时反应恒容热效应 Qv ＝ Qp - (Δn)RT
＝ (-285.8)-(-7.4/2) ＝ -282.1(kJ)
答：生成1mol液态水时反应的恒压热效应是-285.8kJ,恒容热效应是-282.1kJ。
当化学反应的反应物和生成物都是液态或固态物质时，反应过程中体积的变化很小，膨胀功可以忽略不计，即恒压热效应约等于恒容热效应。
(二) 热化学方程式
1.热化学反应方程式
化学反应热效应与许多条件因素有关，一般利用热化学方程式就可以把它们之间的关系正确地表达出来。表示化学反应热效应关系的方程式叫热化学方程式。例如碳与氧之间的化学反应的热化学方程式写成
C(石墨) + O2(g) ＝ CO2(g) ΔH? ＝ -393.5 kJ?mol-1
热化学方程式所提供的信息是：
（1）化学反应的热效应用体系的焓变值ΔH?表示，单独写在方程式右侧。ΔH?的负号表示反应是放热过程，ΔH?的正号表示反应是吸热过程。
（2）ΔH?叫标准摩尔焓变，单位是kJ? mol-1 ，mol表示某反应的反应进度。
对任一反应当各物质的物质的量改变与反应方程式中其计量系数的数值相等时，则反
应进度为1摩尔（ξ＝1 mol），即进行了1摩尔反应。
例如反应 aA + bB ＝ dD + eE
每摩尔反应是指a molA与b molB 完全作用，生成d molD 和e molE的反应产物的反应。因此不能离开具体的反应式来讨论反应热效应。反应进度的单位“摩尔”与物质的量单位“摩尔”有不同的意义。
（3）ΔH?上标? 表示标准态，是热力学规定的体系的标准状态。标准状态是指：气态物质的标准压力为101.3kPa，溶液中的物质其标准态溶质浓度为1 mol?L-1，固体和纯液体的标准态是处于标准压力下的纯物质。在热力学标准态的规定中温度没有限定，通常采用298K温度条件下的有关数据。
2.热化学反应方程式的书写要求及意义
因为化学反应的热效应不仅与反应进行时的条件有关，而且与反应物和生成物的物态、数量有关，所以在书写热化学方程式时应注意： （1）．化学反应的热效应与反应条件有关，不同反应条件下的反应热效应有所不同，所以应注明反应的温度、压力条件。但298K，101.3 kPa的反应条件可以省略。 （2）．因为化学反应的热效应与物质的形态有关，同一化学反应物质的形态不同反应热效应有明显差别。在热化学方程式中要求用右下标的方式注明物质的形态。习惯以 s、l、g来分别表示固态、液态、气态。如果某物质有几种晶型，也应注明其参与反应的具体形式。水溶液中的组分以aq表示，通常可省略。
Na(s) + H2O(l) ＝ NaOH(aq) + 1/2H2(g) ΔH? ＝ -184 kJ?mol-1 +-Ag(aq) + Cl(aq) ＝ AgCl(s) ΔH? ＝ -92.3 kJ?mol-1
H2(g) +1/2O2(g) ＝ H2O(l) ΔH? ＝ -285.8 kJ?mol-1
H2(g) +1/2O2(g) ＝ H2O(g) ΔH? ＝ -241.8 kJ?mol-1
（3）.热化学方程式中化学式前的系数只表示参加反应物质的摩尔数，不表示分子数，所以可以用分数。因为焓是与体系中物质的量有关的状态函数，所以同一反应如果物质化学式前的计量系数不同时，反应热效应也不一样。
H2(g) + Cl2(g) ＝ 2HCl(g) ΔH? ＝ -184.6 kJ?mol-1 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) ＝ HCl(g) ΔH? ＝ -92.3 kJ?mol-1
（4）.在相同条件下，正反应和逆反应的反应热效应数值相等，但符号相反。
2HCl(g) ＝ H2(g) + Cl2(g) ΔH? ＝ +184.6 kJ?mol-1 Na(s) + H2O(l) ＝ NaOH(aq) + 1/2H2(g) ΔH? ＝ -184 kJ?mol-1
（三）反应热效应的计算
1．盖斯定律
盖斯定律基本内容：化学反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而与反应的途径无关。或者说，无论给定的化学反应是一步完成的还是分几步完成，只要始态和终态一定，则一步完成的反应热效应与各分步反应的反应热效应的代数和相等。盖斯定律只适用与恒压过程和恒容过程。
化学反应的热效应是可以通过实验的方法进行测定，也可以用热化学的方法计算求得。
根据盖斯定律的原理，可以利用已知的反应热效应进行始终态相同的一步完成的反应的热效应与各分步反应热效应之间的求算。
[例2-3] 已知 C(石墨) + O2(g) ＝ CO2(g) ΔH?1 ＝ -393.5 kJ?mol-1
CO(g) +1/2 O2(g) ＝ CO2(g) ΔH?2 ＝ -283 kJ?mol-1
求反应 C(石墨) + 1/2O2(g) ＝ CO(g) 的热效应ΔH?3。
解：三个反应方程式之间的关系是C(石墨) CO2(g) CO(g) 即三个反应式可以看作是始终态相同的一步反应C(石墨)→CO2(g) 与分步反应C(石墨) →CO(g)和CO(g)→CO2(g)的关系，
根据盖斯定律一步完成的反应热效应与分步完成的反应热效应的代数和相等。
ΔH?1 ＝ ΔH?2 + ΔH?3
则ΔH?3 ＝ ΔH?1 - ΔH?2
＝ (-393.5) - (-283) ＝ -110.5 (kJ?mol-1 ) 答：所求反应的热效应是 -110.5 kJ?mol-1 。
如果已知反应热效应的反应数目比较多，其相互关系分析比较麻烦时可以利用化学反应方程式和反应的焓变值具有加合性的特点，利用反应方程式之间的代数关系进行反应的热效应计算。 [例2-4] 已知
CH4(g) + 2O2(g) ＝CO2(g) + 2H2O(l) ΔH?1＝-890.3 kJ?mol-1 （1）
C(石墨) + O2(g) ＝ CO2(g) ΔH?2 ＝ -393.5 kJ?mol-1 (2) H2(g) + 1/2O2(g) ＝ H2O(l) ΔH?3 ＝ -285.8 kJ?mol-1
(3)
求反应C(石墨) + 2H2(g) = CH4(g) 的热效应ΔH?
解：根据已知热效应的反应方程式中物质项与所求反应方程中物质项的关系，可以将已知反应方程式进行相应加减，以消除在所求反应方程式中没有的物质项，从而得到待求热效应的反应方程式，然后将已知方程的热效应（ΔH）也进行相应一致的代数运算，求得要求的反应热效应。
将（2）+ 2(3）- (1) C(石墨) + O2(g) ＝ CO2(g) 2H2(g) + O2(g) ＝ 2H2O(l)
+ CO2(g) + 2H2O(l) ＝ CH4(g) + 2O2(g)
C(石墨) + 2H2(g) ＝ CH4(g) ΔH? ＝ ΔH?2 + 2ΔH?3 -ΔH?1
＝ (-393.5) + 23(-285.8) - (-890.3) ＝ -74.8 (kJ?mol-1 ) 答：所求反应的热效应是 -74.8 kJ?mol-1 。
2．标准生成焓
热力学规定，在标准状态，由各元素的最稳定单质生成1mol某物质时的反应热效应叫该物质的标准生成焓或标准生成热。以符号ΔH?f 表示。
热力学规定在标准状态下，稳定单质的标准生成焓等于零。
物质的标准生成焓的数据可以通过实验测得并列表写入手册，使用时可以查表。不同物质的标准生成焓的数值不同，同一物质不同形态条件下的标准生成焓的数值也不同，在查表和选择数据时要格外注意。
根据单质与反应物及生成物的关系和盖斯定律，利用生成物和反应物的标准生成焓，可以计算反应的热效应。
ΔH? ＝∑ΔHf?产物 -∑ΔHf?反应物
[例2-5] 求下列反应的热效应
2Na2O2(s) + 2H2O(l) ＝ 4NaOH(s) + O2(g)
解：查表得到有关物质的标准生成焓
Na2O2(s) H2O(l) NaOH(s) O2(g) ΔH?f （kJ?mol-1） -285.9 -285.83 -425.59 0
ΔH? ＝ 4ΔHf? NaOH + ΔHf? O2 - 2ΔHf? Na2O2 - 2ΔHf? H2O ＝ 43(-425.59) + 0-23(-285.9) - 23(-285.83) ＝ -1702.36 + 571.8 + 571.66 ＝ -558.9 (kJ?mol-1 )
答：反应的热效应是 -558.9 kJ?mol-1 。
注意：标准生成焓的数值可能因为使用的数据来源不同而有差异。 标准生成焓与物质的量有关，计算时应根据方程式中的计量系数而扩大相应的倍数。
-1
反应热效应的单位是kJ?mol 。
三 吉布斯能和化学反应的方向
（一）自发过程
对化学反应来说在一定条件下能够自动进行的反应叫自发反应，反应的这种特性叫反应的自发性。能够自发进行的反应，其反应物放在一起就可以发生反应。对不能自发进行的反应，其反应物放在一起则不会发生反应。但是，应该注意到自发反应不等于一定能进行的反应。例如：
H2(g) + 1/2O2(g) ＝ H2O(l) ΔH? ＝ -285.8 kJ?mol-1 热力学计算证明该反应是一个自发进行的反应，但在室温条件下该反应可以认为是不能发生的。原因是在室温条件下该反应的反应速率极慢接近于零。所以反应的自发性只是说反应进行的可能性，并不等于反应一定能够发生，还要考虑到反应的条件对反应速率产生的影响。而不自发的反应过程，也不是说不能发生，只是需要环境对体系做功。例如水的分解反应是一个非自发的，但在电解条件下即可实现。
（二）熵和熵变
熵是与体系的混乱程度有关的一个状态函数，是体系的广度性质，其变量ΔS只取决于体系的始终态，而与体系变化的途径无关。
0K温度条件下，任何纯物质完整晶体的熵值等于零。因为在此温度条件下，任何纯物质完整晶体均处于完全有序的状态，体系的混乱度最小。在标准状态下,1mol纯物质的熵叫标准熵，用符号S?表示，单位是J? K-1 ?mol-1 。
纯物质的标准熵的绝对值是可以测得的。物质的混乱度越大，其对应的熵值也越大。这与物质的质点（分子、原子、离子）在空间的排列方式和运动方式有关。对于同一种物质S(g)＞S（l)＞S(s)。相同物质形态的不同物质，其分子中的原子数目或电子数目越多，熵值一般也越大。例如
H2O(l) H2O(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) NH3(g) S?(J? K-1 ?mol-1) 69.9 188.72 186.8 198.6 206.5 192.3
体系的温度升高，物质的熵值相应增大。对气体物质，压力增大，其熵值减小，对固态、液态物质，其熵值受压力的影响较小。在反应中气体分子数增大时，体系的熵值增大，当气体分子数减少时，体系的熵值变小。
化学反应过程的标准熵变
ΔS? ＝ ∑S?产物 - ∑S?反应物