后，缓冲比变化的大小。而缓冲比的变化又决定于两个因素：
1.当缓冲比一定时，缓冲溶液总浓度（C共轭酸+C共轭碱）越大，外加同量的酸（碱）后，缓冲比变化越小，缓冲能力越大。
2.当总浓度固定，缓冲比为1时，外加同量的酸（碱）后，比值变化最小，缓冲能力最大。
因此，为了有较大的缓冲能力，除应考虑有较大缓冲对的总浓度外，还必须注意缓冲比。对于所需特定pH值的缓冲溶液，可以通过调节缓冲比来达到要求，但一般应控制缓冲比在0.1到10之间，否则缓冲能力太小，起不到缓冲作用。 （四）、缓冲溶液的选择与配制
配制一定pH值的缓冲溶液，可按下列方法进行。
1.选择合适的缓冲对，使所配制的缓冲溶液的pH值尽量接近于共轭酸的pKa，这样可以保证溶液具有较强的缓冲能力。例如，配制pH＝5的缓冲溶液，在HAc－NaAc（pKa＝4.75）和H2PO4－ HPO42（pKa2＝7.2）两个缓冲对之间，应选择前者。
－
－
2.确定适当的总浓度。为使溶液有较大的缓冲能力，总浓度一般在0.05～0.2 mol·L
－1
之间。
3.选择药用缓冲对时，还要考虑是否与主药发生配伍禁忌，缓冲对在高压灭菌和储存期内是否稳定，以及是否有毒性等因素。例如硼酸盐缓冲液，因为有毒，不能用作口服液或注射用药液的缓冲剂。
4.若所要求的pH值不等于pKa，要根据要求的pH，利用缓冲溶液公式计算出各缓冲成分所需要的实际量。
（山东大学 刘丽娟）
第七章 沉淀溶解平衡（2学时）
基本要求
一、掌握沉淀溶解平衡的概念。 二、掌握溶度积规则。
三、能够通过计算说明沉淀的生成和溶解。
本章重点、难点
难溶电解质在水溶液中存在着沉淀溶解平衡，溶度积常数作为难溶电解质的特征常数可以反映其在溶液中的溶解程度。根据体系中的有关组分的离子积与其难溶电解质的溶度积常数的相对大小，可以判断沉淀的生成或溶解，即溶度积规则。利用溶度积规则可以通过改变体系的条件，以达到控制沉淀的的生成或溶解的目的。
重点掌握溶解沉淀平衡的关系，掌握溶度积规则判断沉淀生成与溶解。难点是计算说明难溶电解质在特定条件下的溶解度，判断沉淀生成、溶解的可能性。
基本概念
1.溶度积常数
在难溶电解质饱和溶液中，有关离子浓度幂的乘积在一定温度下是个常数。 2.溶度积规则
根据离子积与溶度积的相对大小来判断沉淀生成和溶解的关系称为溶度积规则，
3.同离子效应
在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的强电解质，沉淀溶解的多相平衡将发生相应移动,其结果是使难溶电解质的溶解度减少的现象叫做同离子效应。 4.盐效应
在难溶电解质的饱和溶液中加入某种不含有相同离子的易溶电解质，而使难溶电解质的溶解度增大的现象叫做盐效应。
授课要点
一． 沉淀溶解平衡和溶度积常数
（一）、沉淀溶解平衡
在一定条件下当难溶电解质的溶解速率与溶液中的有关离子重新生成沉淀的速率相等时，此时溶液中存在的溶解和沉淀间的动态平衡，称为沉淀溶解平衡。
沉淀溶解平衡时的溶液是饱和溶液。沉淀溶解平衡是一种多相平衡，即在未完全溶解的固体与溶液中的离子之间建立的动态平衡体系。
例如AgCl 难溶电解质的沉淀溶解平衡过程可以用化学反应方程式表示为：
AgCl (s) = Ag + Cl
+
-
（二）、 溶度积常数
根据化学平衡原理，平衡体系中有关组分的平衡浓度存在着常数关系。因为固体状态存在的物质的浓度不写在平衡关系式中，所以AgCl的平衡常数表达式为：
AgCl(s) = Ag + Cl
+-Ksp AgCl ＝ [Ag][Cl]
Ksp是一个化学平衡常数，称为难溶电解质的溶度积常数，简称溶度积。
Ksp的意义表示在难溶电解质饱和溶液中，有关离子浓度幂的乘积在一定温度下是个常数。
溶度积常数是物质的特征常数，其数值的大小与难溶电解质的本性有关，反映了物质的溶解程度和溶解能力。不同的物质有不同的溶度积常数。溶度积数值的大小与温度有关，不同温度条件下，同一物质的溶解度不同，平衡体系中实际解离的有关离子的浓度不同，溶度积的数值也不同。溶度积常数与组分的初始浓度和体系中存在的其它物质的浓度无关。
溶度积表达式与难溶电解质的类型有关，即与物质在水溶液中的解离方式有关。例如：
难溶电解质的类型
解离方式
2+
+
+-
2-
2-
Ksp表达式
2+ + 2-
2-2-
AB BaSO4 BaSO4(s) = Ba+ SO4AB2 Mg(OH)2 Mg(OH)2(s)= Mg
2+
Ksp ＝[Ba][SO4] Ksp＝[Mg][OH]
Ksp＝[Fe][OH]
3+
-3
2+
2
A2B AB2 AgCrO4 Ag2CrO4(s)= 2Ag + CrO4 Ksp＝[Ag][CrO4]
+ 2OH
-
AB3 Fe(OH)3 Fe(OH)3(s)= Fe+ 3OH
3+ -
（三）、溶度积与溶解度
一定温度下饱和溶液中所含溶质的量，叫该溶质在该温度下的溶解度,在研究沉淀溶解平衡体系问题时常以摩尔浓度为单位。
溶解度(S)和溶度积(Ksp)都可以用来表示物质的溶解能力。根据难溶电解质的沉淀溶解平衡的有关组分与溶解度的相互关系，可以进行溶解度和溶度积的互相换算。由于不同类型的难溶电解质在水溶液中的解离方式不同，溶解度(S)与溶度积(Ksp)之间的换算关系也不同。
溶解度与溶度积之间的换算关系
______________________________________________________________________________
难溶电解质的类型 解离方式
AB AB(s)= A+B
++
2
Ksp与S的关系 换算公式
+
-2
1/2
___________________________________________________________________________________________
Ksp ＝[A][B]＝S S ＝ (Ksp)
2-+ 2
2-2
1/3
-
A2B (AB2) A2B(s)= 2A + B Ksp＝[A][B]＝(2S)S S＝(Ksp/4) AB3 AB3(s)= A
3+
+3BKsp＝[A][B] ＝S(3S)
3+ -33
S＝(Ksp/27)
1/4
严格地讲，该换算关系是一种近似计算，其运算结果与实验的数据可能有所不同。应用近似计算公式时应注意：
（1）溶度积和溶解度之间的换算要求难溶电解质的离子在溶液中不能发生任何化学反应。如果难溶电解质的阴、阳离子在溶液中发生水解反应或配合反应，不能按上述方法进行溶解度和溶度积的换算，否则会产生较大的偏差。
（2）在进行溶度积和溶解度之间的换算时，要求难溶电解质溶于水后要求一步完成电离。如Fe(OH)3 等难溶电解质在水溶液中是分步完成的，在Fe(OH)3 水溶液中，虽然存在
3+ -33+ -3
着Ksp＝[Fe][OH] 的关系，但溶液中[Fe]与[OH] 的比例不是1 ：3 ，因此用近似公式进行溶度积与溶解度的换算也会产生较大的偏差。
（3）共价型难溶电解质溶于水后，存在着一个部分电离的过程，所以在其饱和溶液中，离子浓度幂的乘积等于溶度积常数，但溶解度S 与溶度积之间不能进行简单的换算。
-12
[例] Ag2CrO4在298K时溶度积常数为1.12310 ,试计算其溶解度。
解：Ag2CrO4在水溶液中的沉淀溶解平衡方程为： Ag2CrO4(s) = 2Ag + CrO4
-1
+
2-
设Ag2CrO4 的溶解度为S mol?L ，则组分浓度关系为： 2S S Ksp Ag2CrO4＝[Ag][CrO4]＝(2S)3S
1/3
S ＝(Ksp Ag2CrO4/4)
-12 1/3-5-1
＝(1.12310/4) ＝6.5310 (mol?L ),
-5-1
答：298K 时，Ag2CrO4 的溶解度是6.5310 mol?L。
溶度积常数是难溶电解质的特征常数，可以用溶度积常数值来估计和比较难溶电解质的溶解度的大小。相同类型的难溶电解质之间，溶度积越小，溶解度也越小。在一定温度下，不同类型的难溶电解质在溶度积数值相差不大的情况下，则不宜进行溶度积的直接比
-12-5-1
较。如在298K时 Ag2CrO4溶度积常数为1.12310 ,其溶解度6.5310 mol?L。
-10 -5-1
AgCl溶度积常数是1.8310，其溶解度1.34310 mol?L。
Ksp氯化银＞Ksp铬酸银,但S氯化银＜S铬酸银，所以用溶度积来说明难溶电解质的溶解度的相对大小时，仅限于在相同类型的难溶电解质之间或溶度积相差很大的难溶电解质之间进行直接比较。
+ 2
2- 2
二． 溶度积规则
（一）、离子积
在难溶电解质溶液中，有关离子浓度幂的乘积为浓度积，用符号Qc表示。
离子积Qc的表达式与Ksp的相同，但两者的概念不同。Ksp表示难溶电解质达到沉淀溶解平衡时，饱和溶液中离子浓度幂的乘积（或着说是离子平衡浓度幂的乘积）。某一难溶电解质，在一定温度条件下，Ksp为一常数。而Qc表示体系在任何情况下（不一定是饱和状态）的离子浓度幂的乘积，其数值不定。Ksp可以看作是Qc的一个特例。
（二）、溶度积规则
根据离子积与溶度积的相对大小来判断沉淀生成和溶解的关系称为溶度积规则，它是
难溶电解质多相平衡移动规律的总结。某一难溶电解质在一定条件下，
（1）Qc＝Ksp，如果溶液中有难溶电解质固体时溶液是饱和溶液，体系达到动态平衡。 （2）Qc＜Ksp, 体系是不饱和溶液，无沉淀析出；若体系中有固体存在，沉淀发生溶解直至达到平衡为止（此时Qc＝Ksp）。
（3）Qc＞Ksp, 体系是过饱和状态，平衡向生成沉淀的方向移动，体系中不断析出沉淀直至达到新的平衡为止（此时Qc＝Ksp，形成饱和溶液）。
根据此规则在一定温度下，控制难溶电解质溶液中离子的浓度，使溶液中离子起始浓度的离子积大于或小于溶度积常数，就可以使难溶电解质生成沉淀或使其沉淀溶解。
-1
[例] 将0.004 mol?LAgNO3和相同浓度的K2CrO4溶液等体积混合时，是否有沉淀析出？（Ksp Ag2CrO4＝1.12310 ）
+2-
解： 2Ag + CrO4=Ag2CrO4(s)
-1
计算混合后有关离子浓度：CAg+＝ CCrO42-＝ 0.004/2 ＝ 0.002 (mol?L)
+ 22-给定条件下的浓度积求算：Qc ＝(Ag)(CrO4)
2 -9
＝ (0.002)3 0.002 ＝ 8310
比较浓度积和溶度积： Qc＞Ksp Ag2CrO4 答：两溶液混合后有铬酸银沉淀生成。
-12
三． 沉淀溶解平衡的应用
（一）、沉淀的生成
1．加入沉淀剂
如果要使某种离子以沉淀方式从溶液中析出，通常采用的方法是加入适量的化学试剂使其生成难溶电解质。当体系离子积（Qc）大于该难溶电解质的溶度积(Ksp)析出沉淀。该化学试剂叫沉淀剂。
[例] 已知Ksp CaC2O4＝ 2.6310，要使每升含有0.02 mol钙离子的溶液生成沉淀，所
需草酸根离子的浓度是多少？
2+2-
解： Ca + C2O4 = CaC2O4(s)
2+ 2- Ksp＝[Ca][C2O4]
-9
＝ 2.6310
[C2O4]＝Ksp CaC2O4/[Ca]
-9-7-1
＝ 2.6310 /0.02 ＝1.3310 （mol?L）
-7-1
答：所需草酸根离子的浓度是1.3310 mol?L 。
应用溶度积规则判断沉淀的生成在实际应用过程中应该注意下列几种情况：
（1）从原理上讲，只要Qc＞Ksp便有沉淀生成。但实际操作中，只有当每毫升含有-5
10克以上的固体时才会使水溶液混浊，仅有极少量沉淀生成，肉眼是观察不出来的。 （2）有时由于生成过饱和溶液，虽然Qc已经大于Ksp，仍然观察不到沉淀的生成。 （3）由于副反应的发生，致使按照理论计算量加入的沉淀剂在实际过程中不会产生沉淀。
（4）有时虽加入过量的沉淀剂，但由于配合反应的发生，也不会产生沉淀。 2．同离子效应和盐效应
在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的强电解质，沉淀溶解的多相平衡将发生相应移动,其结果是使难溶电解质的溶解度减少的现象叫做同离子效应。例如在饱和AgCl
-溶液中加入NaCl，由于含有相同的Cl离子，使AgCl的沉淀溶解平衡向左移动。溶液中的+
Ag 浓度会明显地降低，即AgCl的溶解度由于NaCl的存在而降低。
2-2+
-9
AgCl（s）= Ag + Cl
+ - NaCl → Na + Cl
在难溶电解质的饱和溶液中加入某种不含有相同离子的易溶电解质，而使难溶电解质的溶解度增大的现象叫做盐效应。
应该注意：
1） 盐效应对溶度积较小的难溶电解质的溶解度的影响较大，对溶度积较大的难溶
电解质的溶解度的影响较小。
2） 在产生同离子效应的同时，也会产生盐效应，而两者的作用效果相反。一般情况
下同离子效应的影响为主。
3） 对较稀的溶液，如果不特别指出要考虑盐效应的话，可以忽略盐效应的影响。 在实际工作中经常采用加入过量沉淀剂的方法，使残留在溶液中的某种离子的浓
-5-1
度达到要求的低浓度水平。如果溶液中剩余离子的浓度＜10 mol?L ，通常认为该离子的沉淀已经完全。但是沉淀剂的量也不是越多越好，加入大量的沉淀剂可增加溶液中电解质的总浓度，产生盐效应，反而使电解质溶解度稍有增大。一般沉淀剂的用量以过量20～50%为宜。
-1
[例] 计算说明硫酸钡饱和溶液的溶解度以及其在0.01 mol?L Na2SO4 溶液中的溶解度。 （Ksp BaSO4＝1.07310）
2+ 2-
解： BaSO4(s）= Ba+SO4
因为难溶电解质在溶液中溶解后完全电离，其溶解度等于溶液中的钡离子浓度。
2+
（1）饱和溶液中的Ba离子浓度
[Ba] ＝[SO4]＝(Ksp BaSO4)
-10 1/2
＝(1.07310 )
-5-1
＝1.03310 （mol?L ）
2+
（2）电解质溶液中的Ba离子浓度
-1
设BaSO4 在给定Na2SO4 溶液中的溶解度为x mol?L
2+ -1
平衡时 [Ba] ＝ x mol?L
2--1
[SO4] ≈ 0.01 mol?L
[Ba][SO4]＝Ksp BaSO4
-10
x?0.01＝1.07310
-8-1
x＝1.07310 (mol?L)
答：计算结果说明BaSO4在硫酸钠溶液中的溶解度明显减小。
2+
2-2+
2- 1/2
-10
+-
（二） 、沉淀的溶解
根据溶度积规则，只要创造一定的条件降低溶液中的有关组分的离子浓度，使溶液中离子浓度幂的乘积小于溶度积，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，难溶电解质的沉淀就会溶解。常用的使沉淀溶解的方法有：
1．生成弱电解质
（1）生成弱酸：难溶的碳酸盐、亚硫酸盐、部分硫化物等可以溶于强酸。因为这些难
+
溶弱酸盐的酸根离子能与强酸提供的H离子结合生成弱酸，甚至产生气体，有效降低酸根离子的浓度，使平衡向沉淀溶解的方向移动。
CaCO3 (s) = Ca+ CO3 +
+
H
‖
2+
2-