（一）浓度对反应速率的影响
质量作用定律
大量实验证明，在一定温度下，增大反应物的浓度，大都使反应速率加快。这个事实可以用碰撞理论进行解释。一定温度下，对某一反应，反应物中活化分子的百分数是一定的。但当增大反应物浓度时，会使单位体积内活化分子的总数增多，这样，使单位时间内反应物分子发生有效碰撞的机会增多，从而使反应速率加快。
反应速率和反应物浓度间的定量关系为：化学反应速率与反应物的物质的量浓度成正比。这个规律称为质量作用定律（law of mass action）。注意：质量作用定律仅适合于元反应。
对于元反应 aA＋bB ＝ dD＋eE V∝Ca（A）2Cb（B） V＝k Ca（A）2Cb（B） （3－4）
质量作用定律可表述为：在一定温度下，元反应的化学反应速率与反应物浓度幂次方（以化学反应式中相应的系数作指数）的乘积成正比。
质量作用定律数学表达式（3－4）又叫做反应速率方程。式中的比例常数k叫做速率常数（rate constant）。
k的物理意义是：①k在数值上相当于各反应物浓度都是1mol2L-1时的反应速率；②在相同条件下，k愈大，反应的速率愈快；对于不同的化学反应，k值也不相同；③对同一个化学反应，k值与反应物的本性及温度等有关，而与反应物的浓度无关。k值一般通过实验测定。
书写反应速率方程式时应注意以下几点：
1．质量作用定律仅适用于基元反应。如果不知道某个反应是否为基元反应，那就只能由实验来确定反应速率方程式，而不能由通常的总反应式直接书写速率方程式。
2．纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程式。因为纯物质的浓度可看作是常数.
反应级数
所谓反应级数（order of reaction），即是反应速率方程中各反应物浓度方次之和。 书写质量作用定律数学表达式时，只有元反应的质量作用定律表示式中反应物浓度的指数与反应方程式中计量系数一致，而对许多反应两者并不一致，对一般的化学反应
aA十bB → cC 十 dD
a、 b表示A、B在反应方程式中的计量系数，其速率方程可表示为： V＝kCm(A)2Cn(B)
式中C(A)、C(B)分别表示A、B的浓度。m、n分别表示速率方程中C(A)和C(B)的指数。由速率方程可见，其指数不一定是化学方程式中的计量系数。m、n分别称为反应物A和Ｂ的反应级数，两者之和m十n称为该反应的总级数。反应级数一般都是指反应总级数而言。
反应级数的确定，与质量作用定律表示式的书写一样，不能由配平的方程式直接书写，而应通过实验确定。
反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应分子数是参加基元反应的分子数目，其值只能是正整数。反应级数是由实验确定的速率方程中各反应物浓度方次之和。反应级数可以是整数，也可以是分数或零。
（三） 温度对反应速率的影响
阿仑尼乌斯经验方程式
速率常数k与温度T的关系的经验方程式称为阿仑尼乌斯方程： lnk＝－Ea／(RT)＋lnA lgk＝－Ea／(2.303RT)＋lgA
－Ｅａ／(RT)
或 k＝Ae (3－6)
式中ｋ是速率常数；Ea为活化能；R是气体常数；T是绝对温度；A为频率因子，是反应特有的常数。阿仑尼乌斯方程式把速率常数k、活化能Ea和温度T三者联系起来，由此关系式可以说明：
－Ｅａ／(RT)
1．对某一反应，Ea基本不变，温度升高，e增大，则k值也增大，反应速率加快，这说明了温度对反应速率的影响。
－Ｅａ／(RT)
2．当温度一定时，活化能Ea值越小，则e越大，k值愈大，反应速率愈快，反之，Ea愈大，反应速率愈慢，说明了活化能与反应速率之间的关系。
阿仑尼乌斯方程的应用
由阿仑尼乌斯公式，可求反应的活化能及速率常数
若反应在T1及T2时速率常数分别为k1、k2，因Ea随T变化改变很小，可把Ea看成
与T基本无关的常数，故有
根据公式（3－7）和（3－8），如果已知两个温度下的速率常数，就能求出反应的活化能；如已知反应的活化能和某一温度下的速率常数就能求得另一温度下的速率常数。
（四） 催化剂对反应速率的影响
催化剂和催化作用
凡能改变化学反应速率、但本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质称为催化剂（catalyst）。有催化剂存在的化学反应叫做催化反应。催化剂改变反应速率的作用称为催化作用（catalysis），能增加反应速率的催化剂称为正催化剂，而减慢反应速率的催化剂称为负催化剂，一般提到的催化剂都是正催化剂。有些反应的产物可作其反应的催化剂，从而使反应自动加速，称为自动催化反应。
催化剂具有以下几个特点：
1．催化剂在化学反应前后的质量和化学组成不变。 2．催化剂具有选择性。
3．在可逆反应中，催化剂能加速正反应，则也能加速逆反应，所以催化剂能加快平衡状态的到达，或者说缩短到达平衡的时间，但不会改变平衡常数。因为催化剂不改变反应的始态和终态，即不能改变反应的△G，因此，催化剂也不能使非自发反应变成自发反应。
4．催化剂用量小，但对反应速率影响大。
5．催化剂对化学反应的催化能力一般叫做催化剂的活性，简称为催化活性（catalytic activity）。催化活性的表示方法常用在指定条件下，单位时间、单位质量（或单位体积）的催化剂能生成产物的重量来表示。
催化作用理论
催化剂之所以能加快反应速率，公认的说法是，它改变了原来的反应历程，降低了反应的活化能。如图3－6，在没有催化剂时，反应的活化能为Ea，Eac是加催化剂后反应的活化能。由图可见，有催化剂参加的新的反应历程和无催化剂时的原反应历程相比，活化能降低了，Eac＜Ea。由于加催化剂使活化能降低，活化分子百分数相应增多，故反应速率加快。
（刘新泳）
第四章 化学热力学初步 (4学时)
基本要求
一、熟悉化学热力学的一些重要术语。
二、能够根据书写要求正确书写热化学反应方程式。 三、掌握化学反应热效应的计算方法。 四、了解吉布斯能的意义和应用。
本章重点、难点
运用热力学的原理和方法来研究化学现象及与化学过程有关的物理变化，即化学热力学。化学热力学主要解决的问题是：化学反应中能量的变化，化学反应的方向和限度问题。
本章学习的重点是能够运用化学热力学的基本概念如焓、吉布斯能、熵，解决判断化学反应是否能够发生、化学反应发生时所伴随的能量变化等问题。
本章学习的难点在于准确掌握和理解化学热力学研究的基本特点，正确运用热力学的基本概念处理具体化学实际问题的方法，
化学热力学所研究的是体系的宏观性质，是从反应体系的宏观能量变化来认识物质及化学变化的规律性。其研究的结论是大量分子的平均行为，不涉及个别分子的个体行为。化学热力学在研究化学变化时，只考虑反应的起始状态和最终状态，与反应的具体过程无关，也不涉及反应速率及与之有关的问题。
基本概念
1.体系和环境
体系是被研究的物质系统。
环境是与体系有密切关系的周围物质部分。
根据体系和环境之间物质和能量交换的情况不同，体系可以分成： （1）敞开体系：体系与环境之间既有能量交换又有物质交换。 （2）封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质交换。 （3）孤立体系：体系与环境之间既没有能量交换也没有物质交换。
根据体系中物质的相的数目不同体系可以分成： 2.状态和状态函数
状态是体系的存在形式。一个体系的状态是由体系的一系列性质确定的。当体系的性质都具有确定的数值时，我们认为体系处于一定的状态。
体系的性质是反映体系物质特征的物理量。如气体的状态是由温度、压力、体积、各组分物质的摩尔数等性质来决定。如果其中一个体系的性质发生变化，体系即由一个状态转变为另一种状态。根据体系性质与体系中物质数量的关系，体系的性质分为： （1） 广度性质：体系性质的数值与体系中物质的量成正比，是体系中个部分该性质的总和。如体积、质量。广度性质的特点是具有加合性。
（2）强度性质：体系性质的数值不随体系中物质的量而变化，是由体系中物质的本性所决定，强度性质没有加合性。如温度、压力、密度等。
确定体系的热力学状态的体系性质叫状态函数。状态函数的特点是：体系状态一定，状态函数就具有确定的数值。体系发生变化时，体系的状态函数也随着发生相应的变化，状态函数的变化值只取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。体系一旦恢复到原来状态，状态函数恢复原值。所以体系变化的始态和终态一经确定，各状态函数的变化量也就随之确定。设体系变化的始态的状态函数体积为V1，终态的体积为V2，体系发生变化后状态函数的变化量ΔV ＝ V2-V1，状态函数温度的变化量表示为ΔT，Δn为状态函数物质的量的变化量。
描述体系某一状态的各状态函数之间有一定的相互关系，若确定了其中的几个状态函数，其余的状态函数就随之而定。例如某一理想气体体系，P、V、T、n都是状态函数，只要其中一个物理量发生变化，体系的状态就随之改变；只要确定其中三个状态函数，另外的一个状态函数也随之而定。
3.过程和途径
体系的状态发生变化时，状态变化的经过叫过程。根据体系状态变化的条件不同分为： （1）恒温过程：体系状态是在温度不变条件下发生变化。
（2）恒压过程：体系状态是在压力不变条件下发生变化。 （3）恒容过程：体系状态是在体积不变条件下发生变化。
（4）绝热过程：体系状态发生变化时，体系和环境之间没有热的交换。
体系从一个始态变化到另一终态，可以经由不同的方式，完成体系变化过程的具体方式或步骤叫途径。
4.内能
体系内部能量的总和叫做体系的内能。用符号U表示，单位是J或kJ。
内能是体系内部状态所决定的能量总和，它是体系本身的性质，只取决于体系的状态。体系在一定的状态时，体系内能的数值是确定的。因此内能是体系的状态函数，任何变化过程的内能变化值ΔU只与体系的终态和始态有关，而与体系变化的途径无关。
5.化学反应的热效应
在一定条件下，当反应体系只对抗外压做膨胀功时，化学反应完成后，若使反应体系的温度回到起始温度，体系所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应（或叫反应热）。
6.盖斯定律
盖斯定律基本内容：化学反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而与反应的途径无关。或者说，无论给定的化学反应是一步完成的还是分几步完成，只要始态和终态一定，则一步完成的反应热效应与各分步反应的反应热效应的代数和相等。盖斯定律只适用与恒压过程和恒容过程。
7.热化学反应方程式
表示化学反应热效应关系的方程式叫热化学方程式。
授课要点
一、热力学第一定律
（一）热和功
热是由于体系与环境之间存在着温差，而在体系与环境之间进行交换和传递的能量，以符号Q表示。
功除热以外的其它能量交换形式统称为功，如电功、膨胀功、表面功等。以符号W表示，在化学反应体系中如果有气体物质参与，体系常反抗外压做膨胀功（体积功），W ＝ P?ΔV。除膨胀功以外的所有其它形式的功都叫有用功。
热和功的单位常用J或kJ。由于热和功是体系在变化过程中的一种能量交换形式，因而它们不是体系的性质，也就不是体系的状态函数。例如我们不能说体系含多少热量而只能说体系在某一过程中放出或吸收多少热量。
以热和功的方式交换和传递的能量不仅有大小，还有方向问题。在热力学中热和功的能量传递方向用正、负号表示。规定：如果体系从环境吸收热量Q为正值；体系向环境放出热量Q为负值。如果体系对环境做功W为正值，环境对体系做功W为负值。
因为正、负号在热和功的描述中具有特殊的物理意义，所以在进行热和功的书写和计算时不能省略。
（二）热力学第一定律
热力学第一定律就是能量守恒定律。即自然界的一切物质都有能量，能量具有不同的形式，能量可以从一种形式转化成另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，但在能量的转化和传递过程中，能量的总值保持不变。
因为体系与环境之间进行的能量交换或传递只有热和功两种形式。当一个封闭体系由