则 Kp＝（Kp’）2
5．正逆反应的平衡常数值互为倒数，如反应
2SO2（g）＋ O2（g） ? 2SO3（g） ( Kp ) 在相同条件下的逆反应2SO3（g）? 2SO2（g）＋ O2（g） ( Kp’ ) 则 Kp＝1/Kp’
二. 标准平衡常数和吉布斯能变
对于化学反应：
aA＋bB＝eE＋fF
根据热力学推导，在恒温恒压下，当各种物质处在不同浓度时，其反应的自由能变化为:
如果是气体反应，以分压表示。
式中ΔG是当参加反应各物质不是在标准状态下处在任意一种状态时（即各物质的浓度或分压不加以规定，可任意变动）的反应的自由能变化，而ΔG?是指参加反应各物质处于标准状态在时（规定物质的浓度为单位浓度或分压为一大气压）的反应的自由能变化。
当化学反应达到平衡时，ΔG＝0，则
说明只有在这样的物质浓度或“浓度商” 时，各产物的自由能之和恰好等于各反应物自由能之和。因此[ ]内的浓度就是平衡时各物质的浓度。由于平衡时的“浓度商”等于平衡常数Kc，则上式可以改写成：
ΔG?＝－RTlnKc (3－14) 对于气体分压而言，则
ΔG?＝－RTlnKp (3－15)
将(3－15)式代入((3－11)得:
这里
是指在非平衡状态时的“浓度商”，或反应商。若令
则 ΔG＝－RTlnKc＋RTlnQc （3－17） 同样适用于分压：
ΔG＝－RTlnKp＋RTlnQp （3－18）
公式（3－17）和 (3－18）称为化学反应等温方程式。它表明化学反应自由能变化与参加反应的各物质在任意浓度或分压下的关系。
也可改写为：ΔG＝RTlnQc/ Kc （3－19） ΔG＝RTlnQp/ Kp （3－20）
从这两个公式中可以看出，ΔG的正负，仅决定于Q与K的比值，某一化学反应在一
定温度下，K为定值，只要确定了体系中各气体的分压，知道Q的数值，就可以判断在指定条件下反应进行的方向和限度。 如果Qc＜Kc（或Qp＜Kp），Q/K＜1，则ΔG＜0，正向反应自发进行； 如果Qc＝Kc（或Qp＝Kp），Q/K＝1，则ΔG＝0，反应处于平衡状态； 如果Qc＞Kc（或Qp＞Kp），Q/K＞1，则ΔG＞0，逆向反应自发进行。
总之，根据所给定的各物质的浓度（或分压），利用化学反应等温式就能判断反应进行的方向。用ΔG的正负，判据反应进行的方向所得结果，与讨论平衡常数意义时分析所得结果完全一致的。
三 化学平衡的移动
因环境条件改变使反应从一个平衡状态向另一个平衡状态过渡的过程称为化学平衡移动（shift of chemical equilibrium）。平衡移动的结果是系统中各物质的浓度或分压发生了变化。
（一）浓度对化学平衡的影响
在其他条件不变时，增加反应物浓度或者降低生成物浓度，可使平衡向着正反应方向移动；相反，降低反应物浓度或增加生成物浓度，可使平衡向着逆反应方向移动。
（二）压力对化学平衡的影响
对于有气体参加的反应，压力改变可能使平衡发生移动。压力改变有两种情况：一是
改变某气体的分压，二是改变体系的总压力。
改变某气体的分压与改变某物质浓度的情况相同。如增大反应物的分压或减小生成物的分压，这时Qp＜Kp，平衡将向正反应方向移动，使反应物的分压减小和生成物的分压增大。如减小反应物的分压或增大生成物的分压，这时 Qp＞Kp，平衡将向逆反应方向移动，使反应物的分压增大和生成物的分压减小。总之，平衡移动的结果将是削弱体系改变的影响。
如果改变的是体系的总压力，只对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响，增大体系的总压力，平衡向气体分子数目减少的方向移动，减小体系的总压力，平衡向气体分子数目增多的方向移动。
（三）温度对化学平衡的影响
浓度和压力对化学平衡的影响是通过改变体系的 Qc和Qp，使之不再等于 Kc和 Kp来实现的，这时Kc和Kp不变。温度的影响则不同，它是通过改变Kc和Kp而导致平衡发生移动的。
表述平衡常数与温度关系的重要方程式，称为van’t Hoff方程式。
（3 - 21）
式（3－21）是当已知化学反应的ΔH?值时，只要测定某一温度 T1的平衡常数Kp1，即可利用求另一温度T2的Kp2。当已知在不同温度的Kp值时，则可通过式（3－21），求反应的ΔH?。
van’t Hoff方程式还表明，当反应为放热时，ΔH?＜0，升高温度T2＞T1，会使Kp2
＜Kp1，反应相对Kp1进行得不完全；降低温度，平衡向生成物方向移动。与此相反，若为吸热反应，ΔH?＞0，升高温度T2＞T1，会使Kp2＞Kp1，平衡向生成物方向移动，即向吸热方向移动。
总之，升高温度，使吸热反应的反应速度变得大于放热反应的反应速度，平衡向吸热反应方向移动；降低温度，使吸热反应的反应速度变得小于放热反应的反应速度，平衡向放热反应方向移动。
（刘新泳）
第六章 酸碱平衡 （7学时）
基本要求
一、掌握弱电解质的电离平衡及稀释定律的概念和应用。 二、掌握缓冲溶液的基本概念及有关计算。 三、掌握酸碱质子理论及其应用。 四、了解路易斯酸碱概念。
本章重点、难点
根据阿仑尼乌斯的酸碱电离理论，物质在水溶液中的酸碱性与其电离生成的氢离子的
浓度有关。溶液的酸碱性是通过计算氢离子浓度来说明的。弱酸弱碱在水溶液中存在着电离平衡，因此其酸碱性的强弱除与物质的本性有关以外，同时也受到体系中的其它组分的
影响。
这些组分主要是通过对弱电解质的电离平衡的影响，而使溶液的酸碱性发生变化。
布朗斯台德(J.N.Bronsted)--洛里(T.M.Lowry)质子理论和路易斯酸碱概念，则根据物质在反应过程中给出、接受质子或电子的性质，对物质的酸碱性和酸碱反应的实质进行重新
认识，
使人们对物质酸碱性和酸碱反应的认识更深入全面。
本章重点应用化学平衡原理的基本概念，讨论弱电解质（弱酸、弱碱）在水溶液中的电离平衡特点及缓冲溶液的概念，学习掌握酸碱质子理论的基本概念。
本章难点是以酸碱质子理论的观点判断物质的酸碱性及其强度，熟练掌握有关缓冲溶液的计算方法。
基本概念
1. 质子酸及碱
在反应过程中凡能给出质子（H+）的分子或离子都是酸；凡能接受质子的分子或离子都是碱。 2. 缓冲溶液
能抵抗外加小量强酸、强碱和稀释，而保持pH值基本不变的溶液称为缓冲溶液。
授课要点
一 、酸碱质子理论
（一）酸碱质子理论对酸碱的认识
酸碱质子理论认为：在反应过程中凡能给出质子（H+）的分子或离子都是酸；凡能接受质子的分子或离子都是碱。酸是质子的给予体（proton donor），碱是质子的接受体
－－
（proton acceptor）。例如HCl、HCO3、NH4+都能给出质子是酸，OH、H2O、Al(OH) 2+、NH3都能接受质子是碱。
质子理论认为酸和碱不是完全孤立的，是统一在对质子的关系。酸给出质子后所剩余的部分就是碱；碱接受质子后即变成酸。这种酸与碱的相互依存关系，叫共轭关系。这种共轭关系可用反应式表示：
酸 = H+ + 碱 HCl → H+ + Cl HAc = H+ + Ac
－
－
H2O = H+ + OH
－
H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3
[Cu(H2O)4]2+ = H+ + [Cu(H2O)3(OH)]+ H2PO4
－
= H+ + HPO42
－ －
H3PO4 = H+ + H2PO4
+NH3CH2COO = H+ + NH2CH2COO
从上面的反应式可以看出,左边酸给出质子（H+）后就变成右侧的碱，右侧的碱接受质子后就变成左边的酸。因此在同一个方程式中，左边的酸是右侧碱的共轭酸，(conjugate
－－
acid)，如HCl是Cl的共轭酸；右侧碱是左边酸的共轭碱（conjugate base）, 如Cl是HCl
－
的共轭碱。Cl和HCl称为共轭酸碱对（conjugate acid-base pair）。
从所举共轭酸碱的例子来看，质子酸和质子碱可以是分子、正离子或负离子。同一种
－
物质在一个反应中可以是酸，而在另一个反应中却可以是碱，如H2PO4 离子。判断一个物质是酸还是碱要依据该物质在反应中发挥的具体作用，若失去质子为酸，若得到质子为
－－
碱。例如反应 HCO3 + H+ → H2CO3 HCO3离子是碱，其共轭酸是H2CO3，而在反应
－－－－
HCO3 → H+ + CO32中，HCO3离子是酸，其共轭碱是CO32离子。
酸碱质子理论定义的酸碱特点可总结为：
1．酸碱的共轭关系：有酸必有碱，有碱必有酸；酸中含碱，碱可变酸，共轭酸碱相互依存，又通过得失质子而相互转化。
－
－
酸 = 质子 + 共轭碱
碱 + 质子 = 共轭酸
2．酸和碱可以是分子、正离子、负离子，还可以是两性离子。 3．有的物质在某个共轭酸碱对中是酸，但在另一个共轭酸碱对中可以是碱。例如HCO3
－－－
，H2O，H2PO4，+NH3CH2COO等，这一类物质又称为两性物质（ampholyte）
－
4. 酸碱质子理论中没有盐的概念。如NH4Cl中的NH4+是离子酸，Cl是离子碱。 （二）酸碱的强度
1.酸碱强度与物质的本性有关
物质酸碱性的强弱是其给出或接受质子能力的差别。
对一定的共轭酸碱对来说，它们之间的强弱是相对的，且具有相互依赖的关系。一般来说，如果酸给出质子的能力越强则表现强酸性，其共轭碱接受质子的能力则越弱表现弱碱性；如果酸给出质子的能力较弱表现弱酸性，则其共轭碱的接受质子的能力就越强表现强碱性。当物质以水溶液的形式存在时，其酸碱性是通过与水分子之间的质子转移来表现的。则给出或接受质子的能力差别将反映在不同物质在相同情况下和共轭酸碱对两个方面。
例如 HCl + H2O = H3O+ + Cl
－
HCl 给出质子的能力较强，在水溶液中可以完全将质子转移给水，表现出强酸性；而其共轭碱Cl的接受质子的能力相对较弱，在溶液中不易牢固结合质子而表现出弱碱性。 再如 HAc + H2O = H3O+ + Ac
－
HAc给出质子的能力较弱，在水溶液中不能完全将质子转移给水，而Ac的接受质子的能力相对较强，在溶液中能够结合质子形成其共轭酸，结果使HAc在水溶液中转移质子的过程是可逆的，而表现出弱酸性。
－
－
而HCl和HAc物质将质子转移给水的能力差别，反映了两种物质之间的酸性强弱。所以不同物质在相同条件下，转移质子能力的差别决定了物质酸碱性的相对强弱。
2.酸碱的强弱与溶剂有关
由于酸碱质子理论认为物质的酸碱性的强弱是转移质子能力所决定的,因此一种物质所显示的酸碱性强弱，除了与其本性（给出或接受质子的能力）有关外,还与物质的反应对象(或溶剂)的性质有关。同一种酸在几种接受质子能力不同的溶剂中，可以表现出不同的强度。 例如,因为液氨接受质子的能力比水接受质子的能力强，所以当液氨做溶剂时可以促进HAc的电离，而使其表现较强的酸性；但当以HF为溶剂时，由于HF给出质子的能力强于HAc，使HAc获得质子生成H2Ac+表现为弱碱性。
－
HAc + H2O = H3O+ + Ac
－
HAc + NH3 = NH4+ + Ac
－
HAc + HF = F + H2Ac+
再如HNO3在水中为强酸，但在冰醋酸（即纯HAc）中，其酸的强度便大大降低，而 在纯的H2SO4中，却表现为碱性物质，其反应式如下：
－
HNO3 + H2O = NO3 + H3O+
－
HNO3 + HAc = NO3 + H2Ac+
HNO3 + H2SO4 = H2NO3+ + HSO4
－
所以物质的酸碱性的相对强弱与溶剂的酸碱性有关。 3. 酸度平衡常数和碱度平衡常数
共轭酸碱的强弱可以由物质在水溶液中转移质子过程的平衡常数来衡量。
－
HAc + H2O = H3O+ + Ac
－
[H3O+][ Ac]
φ
Ka=--------------------------- [HAc] φ
Ka为HAc的标准电离平衡常数， 平衡常数表达式中各物质的平衡浓度是相对于标准
φ－1φφ
态的浓度，（因C=1 mol·L，C/C在数值上等于C），Ka无量纲，简写为Ka，称酸度常