第一章 绪 论(Introduction)
§1—1 分析化学的任务和作用
分析化学是人们获得物质化学组成和结构信息的科学,它所要解决的问题是物质含有哪些组分,这些组分在物质中是如何存在的,以及各个组分的相对含量是多少。
分析化学包括成分分析和结构分析。
分析化学是研究物质及其变化的重要方法之一。
分析化学在国民经济建设、测定生产过程中的参数、环境保护等方面都发挥着重要作用。
§1—2 分析方法的分类
按其任务可分为定性分析和定量分析两部分。本书主要讨论定量分析的各种方法。 定量分析方法分为化学分析方法与仪器分析方法。 化学分析方法
化学分析方法是以化学反应为基础的分析方法,通常分为: (1)重量分析法;
(2)滴定分析法(又称容量分析法),按反应类型不同又分为:酸碱滴定法、沉淀滴定法、络合滴定法和氧化还原滴定法。
重量分析法和滴定分析法常用于高含量或中含量组分的测定,即待测组分的含量一般在1%以上。 仪器分析方法
仪器分析法是借助光电仪器测量试样溶液的光学性质(如吸光度或谱线强度)、电学性质(如电流、电位、电导)等物理或物理化学性质来求出待测组分含量的方法,也称物理及物理化学分析方法。
光学分析法分为:吸光光度法、红外吸收分光光度法、紫外吸收光谱分析法、发射光谱分析法、原子吸收光谱分析和荧光分析法等。
化学分析法分为:电重量分析法、电位分析法、电容分析法、极谱分析法
色谱法主要有液相色谱法和气相色谱法,是一种用以分离、分析多组分混合物的极有效的物理及物理化学分析方法。
近年来还发展一些新的仪器分析方法,如质谱法、核磁共振波谱法、电子探针和离子探针微区分析法等。
仪器分析法操作简便而快捷,最适用于生产过程中的控制分析,尤其在组分的含量很低时,更加需要用仪器分析法。
§1—3 分析化学的进展简况
从组分分析到形态分析;从静态分析到快速反应跟踪分析;从破坏试样到无损分析等。出现了日益增多的新的测试方法和测试仪器。
例如,光谱检测采用二极管阵列检测器,超临界流体色谱新技术,毛细管的色谱柱的
应用以及气象相色谱与其它仪器的联用,计算机与分析仪器的联用。
但化学分析仍是分析化学的基础,能很好地解决常量组分的分析问题。
第二章 误差及分析数据的统计处理(Errors and Statistical Treatment of Analytical Data)
定量分析的目的是通过一系列的分析步骤来获得被测定组分的准确含量,在任何测量过程中,误差是客观存在的。因此我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律,以便采取相应的措施减少误差。另一方面需要对测量数据进行正确的统计处理,已获得最可靠的数据信息。
§2—1 定量分析中的误差
误差与准确度
误差是指测定值(xi)与真值(μ)之差。误差的大小可用绝对误差(E)和相对误差(Er)表示,即:
E =xi-μ (2.1)
Er=
xi???×100% (2.2)
相对误差表示误差占真值的百分率。
例如分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g,假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g,则两者称量的绝对误差分别为
E = 1.6380-1.6381 = -0.0001(g) E = 0.1637-0.1638 = -0.0001(g)
两者称量的相对误差分别为
Er=
?0.0001×100% = -0.006%
1.6381?0.0001×100% = -0.06% Er=
0.1638由此可知,绝对误差相等,相对误差并不一定相同,相对误差比绝对误差能更好的体现测定结果的准确度;在绝对误差不变的情况下,增大称量试样量可有效提高测定结果的准确度。
绝对误差和相对误差都有正负值,正值表示测定结果偏高,负值表示测定结果偏低。 真值包括
(1)纯物质的理论值; (2)国际计量学大会约定真值; (3)标准样品值。
准确度是指测定结果与真实值接近的程度,常用误差大小表示。误差小,准确度高,准确度的高低是用误差的大小来衡量。 偏差与精密度
偏差是指个别测定结果(xi)与几次测定结果的平均值(x)之间的差别。偏差的大小可用绝对偏差(d)和相对偏差(dr)表示,即:
d=xi-x (2.3)
dr=
xi?xx×100% (2.4)
单次测定的平均偏差(d)是指各偏差绝对值的平均值,即
1nd=?xi?x (2.5)
ni?1单次测定的相对平均偏差(dr)表示为
dr?d×100% (2.6) x总体标准偏差(σ)(当测量次数无限多时)
???(xi?1ni??)2 (2.7)
n样本标准偏差(s)(当测量次数有限时)
s??(xi?1ni?x)2 (2.8)
n?1相对平均偏差(RSD)也叫变异系数,以sr表示
sr?s×100% (2.9) x精密度是指测定结果之间相互接近的程度,常用偏差大小表示。偏差小,精密度高,精密度的好坏是用偏差的大小来衡量。
例1 有两组测定值
甲组:2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组:2.8 3.0 3.0 3.0 3.2
判断精密度的差异。
解:x x甲 乙
= 3.0 d甲 = 0.08 s甲 = 0.08 = 3.0 d乙 = 0.08 s乙 = 0.14
由上例可知,两组数据的平均偏差一样,但标准偏差不一样,表明这两组数据的离散程度不一样,因此,标准偏差比平均偏差能更好地反应一组数据精密度的好坏。 准确度与精密度的关系
准确度是表示测定结果与真实值符合的程度,而精密度是表示测定结果相互接近的程度。准确度与精密度的关系如图2.1所示。
图2.1 打靶图
图2.1表示甲、乙、丙在同一场地打靶,内圈为10环,中圈为8环,外圈为6环,甲的弹着点用“×”表示,乙的弹着点用“■”表示,丙的弹着点用“●”表示。由图2.1可知,准确度高低为甲(30环)>乙(24环)>丙(18环);精密度高低为甲、丙>乙。由此可见,准确度高精密度一定高,精密度高准确度不一定高,若无系统误差存在,则精密度高准确度一定也高。
例2 分析铁矿中铁的含量,得如下数据:37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。
解:
■ ■ ××× ●●● ■ x = 37.34%
1nd=?xi?x = 0.11%
ni?1s??(xi?1ni?x)2 = 0.13%
n?1sr?s×100% = 0.35% x误差产生的原因及减免的方法
根据误差产生的原因及其性质不同可分为系统误差(可测误差)、偶然误差(随机误差)和过失误差三大类。
1. 系统误差
系统误差是由于测定过程中某些固定的原因所造成的,使测定结果系统偏高或偏低。 按其产生原因可分为:方法误差、仪器误差、试剂误差、主观误差。