根据滴定曲线上近似垂直的滴定突跃的范围，可以选择适当的指示剂，并且可测得化学计量点时所需NaOH溶液的体积。显然，在化学计量点附近变色的指示剂如溴百里酚蓝、苯酚红等可以正确指示终点的到达，因为化学计量点正处于指示剂的变色范围内。实际上，凡是在滴定突跃范围内变色的指示剂都可以相当正确地指示终点，例如甲基橙、甲基红、酚酞等都可用作这类滴定的指示剂。
例如用甲基橙作指示剂，当滴定到甲基橙由红色突然变为黄色时，溶液的pH值约为4.4，这时离开化学计量点已不到半滴，终点误差不超过－0.1％，符合滴定分析要求。如果用酚酞作为指示剂，当酚酞变微红色时pH值略大于8.0，此时超过化学计量点也不到半滴，终点误差也不大于0.1％，也符合滴定分析要求。
总之，在酸碱滴定中，如果用指示剂指示终点，则应根据化学计量点附近的滴定突跃来选择指示剂，应使指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近的滴定突跃范围内。
以上讨论的是0.l mol/LNaOH溶液滴定0.l mol/LHCl溶液的情况。如果溶液浓度改变，化学计量点时溶液的pH值依然是7，但化学计量点附近的滴定突跃的大小却不相同。从图4.4可以清楚地看出来，酸碱溶液越浓，滴定曲线上化学计量点附近的滴定突跃越大，指示剂的选择也就越方便；溶液越稀，化学计量点附近的滴定突跃越小，指示剂的选择越受到限制，当用0.01mol/L NaOH溶液滴定0.01mol/LHCl溶液时，若再用甲基橙指示终点就不合适了。
图4.3 0.1000 mol/LNaOH滴定 20.00mL0.1000mol/LHCl的滴定曲线
如果用NaOH溶液滴定其它强酸溶液，例如 HNO3溶液，情况相似，指示剂的选择也相似。 强碱滴定弱酸
以NaOH溶液滴定HAc溶液为例来进行讨论。滴定过程中发生下列离解及质子转移反应：
NaOH= Na+ + OH
－
VNaOH/ml
图4.4 不同浓度NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线
HAc + H2OH3O+ + OH
－
H3O+ + Ac
－
H2O + Ac
－
与强碱滴定强酸相似，整个滴定过程按照不同的溶液组成情况，也可分为四个阶段。
应该指出，虽然用最简式求得的溶液[H + ]与用精确式计算出的[H + ]相比有百分之几的误差，但当换算成pH值时，往往在小数点后第二位才显出差异，对于滴定曲线上各点的计算，这个差异是允许的，也不影响指示剂的选择，因此除了使用的溶液浓度极稀或者酸碱极弱的情况之外，通常用最简式计算即可。
现以 0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液为例，计算滴定曲线上的各点pH值。已知HAc的pKa=4.74 。 （1）滴定开始前
这时溶液是0.1000 mol/L 的HAc溶液
12[H]?(c?Ka)?10?2.87mol/L
pH=2.87
（2）滴定开始至化学计量点前
这阶段溶液中未反应的弱酸HAc及反应产物Ac组成缓冲溶液。如果滴入的NaOH溶液为19.98mL，剩余的HAc为0.02mL，则溶液中剩余的HAc浓度为：
－
?ca?－
0.02?0.1000?5.00?10?5mol/L
20.00?19.98同理可得反应生成的Ac浓度为：
cb=5.00102 mol/L
－
?H??ca5.00?10?5??Ka??10?4.74?1.82?10?8mol/L ?2cb5.00?10pH=7.74
（3）化学计量点时
生成一元弱碱Ac，其浓度为：
－
cb?20.00?0.1000?5.00?10?2mol/L
20.00?20.00pKb=14－pKa=14－4.74=9.26 1[OH?]?(c?Kb)2?10?5.28mol/L
pOH=5.28 pH=8.72
化学计量点时溶液呈碱性。； （4）化学计量点后
与强碱滴定强酸的情况完全相同，根据NaOH 的过量程度进行计算。
如上所示逐一计算，把计算结果列于表4.3中，并根据计算结果绘制滴定曲线，得到如图4.5中的曲线Ⅰ。该图中的虚线为强碱滴定强酸曲线的前半部分。
将图4.5中的曲线I与虚线进行比较可以看出，由于HAc是弱酸，滴定开始前溶液中 [H + ]就较低，pH值较NaOH-HCl滴定时高。滴定开始后pH值较快地升高，这是由于中和生成的Ac产生同离子效应，使HAc更难离解，[H+]较快地降低。但在继续滴入NaOH溶液后，
－
由于NaAc的不断生成，在溶液中形成弱酸及其共轭碱（HAc-Ac）的缓冲体系，pH值增加较慢，使这一段曲线较为平坦。当滴定接近化学计量点时，由于溶液中剩余的HAc已很少，溶液的缓冲能力已逐渐减弱，于是随着NaOH溶液的不断滴入，溶液的pH值逐渐变快，到达化学计量点时，在其附近出现一个较为短小的滴定突跃。这个突跃的pH值为7.74～9.70，处于碱性范围内，这是由于化学计量点时溶液中存在着大量的Ac，它是弱碱，溶液显微碱性。
表4.3 0.1000 mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000 mol/LHAc溶液 加入NaOH溶液 mL 0.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00 % 0 50.0 90.0 99.0 999 100.0 100.1 101.0 110.0 200.0 20.00 10.00 2.00 0.20 0.02 0.00 剩余HAc溶液 的体积V/mL 过量NaOH溶液 的体积V／mL 0.02 0.20 2.00 20.00 pH 2.87 4.74 5.70 6.74 A 7.74 8.72 B 9.70 10.70 11.70 12.50 －
－
根据化学计量点附近滴定突跃范围，用酚酞或百里酚蓝指示终点是合适的，也可以用百里酚酞指示终点。但在酸性溶液中变色的指示剂，如甲基橙之类则完全不适用。
醋酸是一种稍强的弱酸，它的离解常数pKa=4.74。如果被滴定的酸更弱，它的离解常数为107左右，则滴定到达化学计量点时溶液的pH值更高，化学计量点附近的滴定突跃范
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NaOH加入量
图4.5 NaOH溶液滴定不同弱酸不同浓度溶液的滴定曲线
围更小。在这种滴定中用酚酞指示终点已不合适，应选用变色范围pH值更高些的指示剂，例如百里酚酞（变色范围pH9.4～10.6）就较合适。
如果被滴定的酸更弱（例如H3BO3离解常数为109左右）则滴定到达化学计量点时，
－
溶液的pH值更高，已看不出滴定突跃。对于这类极弱酸，在水溶液中就无法用一般的酸碱指示剂来指示滴定终点，但是可以在设法使弱酸的酸性增强后测定之，也可以用非水滴定等方法测定，这些将在以后分别讨论。
由于化学计量点附近滴定突跃的大小，不仅和被测酸的Ka值有关，也和浓度有关，用较浓的标准溶液滴定较浓的试液，可使滴定突跃适当增大，滴定终点较易判断。但这也存在着一定的限度，对于Ka≈109的酸，即使用l mol.L1的标准碱也难以直接滴定。一般讲
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来，当弱酸溶液的浓度C和弱酸的离解常数Ka的乘积cKa≥108时，滴定突跃可≥0.3pH单位，
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人眼能够辨别出指示剂颜色的改变，滴定就可以直接进行，这时终点误差也在允许的土0.1％以内。
应该指出，上述判别能否目视直接滴定的条件cKa≥108的导出，与滴定反应的完全程
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度、终点检测的灵敏度以及对滴定分析准确度的要求等诸因素有关。当其它因素不变，允许的误差可以＞士0.1％时，目视直接滴定对cKa乘积的要求也可相应降低。
极弱碱的共轭酸是较强的弱酸，例如苯胺（C6H5NH2），其pKb=9.34，属极弱的碱，但是它的共轭酸 C6H5NH2H + (pKa=4.66)是较强的弱酸，显然能满足cKa≥108的要求，因此可
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以用标准碱溶液直接滴定盐酸苯胺。
对于稍强碱的共轭酸，如 NH4Cl，由于NH4 + 的 pKa=9.26，很难满足cKa≥108 的要
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求，所以不能用碱标准溶液直接滴定，但是可以间接测定NH4 + 的含量. 强酸滴定弱碱
以HCl溶液滴定NH3溶液即属强酸滴定弱碱，滴定过程中离解和质子转移反应是： HCl + H2O=H3O+ + Cl NH3 + H3O +
程的四个阶段和应采用的计算公式。
用0.l mol/LHCl溶液滴定0.l mol/LNH3溶液，化学计量点时的pH值为5.28，可选用甲基红、溴甲酚绿指示滴定终点，也可用溴酚蓝作指示剂。
与滴定弱酸的情况相似，对于弱碱，只有当cKb≥108时，才能用标准酸直接进行滴定。
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H2O + NH4 +
这类滴定和NaOH滴定HAc十分类似，因此可根据溶液中组分的不同情况，考虑滴定过
在标定HCl标准溶液时，常常用硼砂（Na2B4O7.10H2O）或Na2CO3作基准物，HCl与它们的反应也属于强酸与弱碱的反应。
硼砂是由NaH2BO3和H3BO3按1:1结合，并脱去水分而组成的，可以看作是H3BO3被 NaOH中和了一半的产物。硼砂溶于水发生下列反应：
B4O72 + 5H2O
－
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H2BO3 + 2H3BO3
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根据质子理论，所得的产物之一H2BO3是弱酸H3BO3的共轭碱
H3BO3
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H+ + H2BO3
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已知H3BO3的pKa=9.24，它的共轭碱H2BO3的pKb=4.76，因此H2BO3的碱性已不太弱。显而易见，H2BO3可以满足cKb≥108的要求，能够用酸目视直接滴定，因此如果硼砂溶液的浓度不很稀，就可能用强酸（如HCl）滴定H2BO3。
例：计算0.1000 mol/L HCl滴定0.0500 mol/L Na2B4O7溶液时，化学计量点的pH值，并选择指示剂。
解：硼砂溶于水后生成0.1000 mol/L H3BO3和0.1000 mol/L H2BO3，化学计量点时H2BO3也被中和成H3BO3，考虑到此时溶液已稀释一倍，因此溶液中H3BO3浓度为0.1000 mol/L
12－
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[H]?(c?Ka)?10?5.12mol/L
pH=5.12
应选用甲基红指示终点。
对于稍强弱酸的共轭碱，如NaAc，Ac的pKb=9.26，不能满足cKb≥108的要求，因此
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?不能用标准酸直接滴定，但是在要求准确度不是很高的工业分析中，可以采取一些措施设法进行测定，如对NaAc溶液可采用较浓的滴定溶液（例如l mol/L），并在滴定终点时用一对照溶液进行比较，这样，滴定终点还是可以判断的，只是终点误差较大些。也有人在NaCl或NaBr等浓盐溶液中滴定NaAc，使用电位滴定时，突跃增大，如用间甲酚紫、桔黄IV作指示剂，终点时变色明显。另外，也可采用非水滴定或线性滴定等方法测定NaAc。
§4—5 多元酸和多元碱的滴定
多元酸的滴定
现以NaOH溶液滴定 H3PO4溶液为例进行讨论。用强碱滴定多元酸，例如，用等浓度的NaOH滴定0.10 mol/LH3PO4溶液，各级解离常数为
H3PO4
H+ + H2PO4 Ka1=7.5×103
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