系统误差的性质：重现性、单向性、可测性。 系统误差的检查及校正 （1）系统误差的检查
对照试验：选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或用标准试样作对照试验加以测定。
回收试验：是在测定试样某组分含量（x1）的基础上，加入已知量的该组分（x2），再次测定其组分含量（x3）。由回收试验所得数据可以计算出回收率。
回收率=
（2）系统误差的校正
空白试验：是指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验。对试剂或试验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。
2. 偶然误差
偶然误差是由某些随机的偶然因素造成的，不可避免，具有偶然性，所得数据正负误差不定。偶然误差的分布服从正态分布。
如何减少偶然误差：增加试样平行测定次数是减少偶然误差的唯一途径。 3. 过失误差
由于工作上的粗枝大叶、不遵守操作规程等而造成的误差。必须避免。
总之，误差减免原则是，系统误差必须消除，偶然误差尽量减小，过失误差必须避免。
x3?x1×100% x2§2—2 分析结果的数据处理
可疑数据的取舍
判断离群值是否仍在偶然误差范围内，常用的统计检测方法有格鲁布斯检验法和Q检验法。
1. 格鲁布斯检验法
步骤：（1）将测量值从小到大排列，x1?x2???xn，其中x1或xn为可疑值；
（2）算出平均值x及标准偏差s；
（3）若G>G表 时，可疑值舍去；若G 步骤：（1）将测量值从小到大排列，x1?x2???xn，其中x1或xn为可疑值； （2）算出Q值， 当x1可疑时， Q = 当xn可疑时， x2?x1 (2.10) xn?x1Q = xn?xn?1 (2.11) xn?x1（3）若Q>Q表 时，可疑值舍去；若Q 例1 测定某药物中Co的质量分数（×10-6）得到结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。用格鲁布斯检验法和Q检验法判断1.40×10-6这个数据是否保留。 解：（1）格鲁布斯检验法 x=1.3110-6，s = 0.06610-6 1.40?1.31G = = 1.36 0.066置信度选95%，n=4，查表得G表 = 1.46，G Q = xn?xn?11.40?1.31 = = 0.60 1.40?1.25xn?x1n=4，查表得Q0.90 = 0.76，Q 平均值与标准值的比较 (检查方法的准确度) 为了检验一个分析方法是否可靠，是否有足够的准确度，常用已知含量的标准试样进行检验，即对照试验，用t检验法将测定的平均值与标准值比较，按t?值。 若t?t表，则x与标样值有显著差异，表明被检测的方法存在系统误差；若t?t表，则x与标样值之间的差异可认为是偶然误差引起的正常差异。 例2 一种新方法用来测定试样含铜量，用含量为11.7mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。 解：x=10.8，=0.7 x??sn计算t t?查表得t(0.95,5)=2.78，因此 x??sn= 10.8?11.70.75=2.87 t?t表 说明该方法存在系统误差，结果偏低。 两个平均值的比较 当需要对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价，或对两种方法进行比较，检查两种方法是否存在显著性差异，即是否存在系统误差时，先用F检验检测两种数据的精密度是否存在显著性差异，若两种数据的精密度不存在显著性差异，则必须再进行t检验，已确定两种数据或两种方法是否存在显著性差异，即是否存在系统误差；若先用F检验检 测两种数据的精密度存在显著性差异时，则不必再进行t检验就可确定两种数据或两种方法之间存在显著性差异。 F检验： 2s大F?s2小 （2.12） 若F?F表，再进行t检验；若F?F表，不需进行t检验。 例3 甲、乙两人对同一试样用不同方法进行测定，得两种测定值如下： 甲：1.26，1.25，1.22 乙：1.35，1.31，1.33，1.34 问两种方法间有无显著差异？ 解： n甲?3 x甲?1.24 s甲?0.021 n乙?4 x乙?1.33 s乙?0.017 F?2s大s2小=1.53 查表得F表=9.55，F?F表，说明两组数据的精密度无显著差异。进一步进行t 检验。 t?x1?x2s合n1n2 （2.13） n1?n2s合2（n1?1）s12?(n2?1)s2? （2.14） n1?n2?2s合2（n1?1）s12?(n2?1)s2(3?1)(0.021)2?(4?1)(0.017)2?==0.020 n1?n2?23?4?2t?x1?x2s合n1n2=5.90 n1?n2查表f=3+4-2=5，t表=2.57，t?t表，表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著差 异。 §2—3 有效数字及其运算规则 有效数字 读取滴定管读数：甲23.43ml、乙23.42ml、丙23.44ml，前三位可准确读取，后一位估读，为可疑数字，但不是臆造的，应该保留，四位皆为有效数字。 有效数字：在分析工作中实际上能测定到的数字称为有效数字。 数字“0”在数据中具有双重意义，作为普通数字使用，就是有效数字；若只起定位作 用，就不是有效数字。 例1 1.0008 43.181 5 0.1000 10.98% 4 0.0384 1.98×10 －10 3 54 0.0040 2 0.05 2×105 1 3600 100 不确定 3600.0 5 pH=0.070 3 lgK=7.5 1 有效数字的确定规则： （1）从前面数第一个非零数字起，后面的数字皆为有效数字； （2）pH、pKa、pM的对数值，其有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数； （3）倍数和分数不是测量数据，不考虑有效数字位数。 数字修约规则 四舍六入五成双规则 四舍：3.148 3.1（保留两位有效数字） 六入：7.397 7.4（保留两位有效数字） 五成双：75.5 76（保留两位有效数字） 0.014500 0.014（保留两位有效数字） 2.451 2.5（保留两位有效数字） 83.500001 84（保留两位有效数字） 五成双是指被修约的那个数是5，后面无任何数或后面的数皆为“0”时有效，若后面还有任何非“0”数字时，总比5大，均应进位。 修约数字时只可一次修约到位，不能连续多次修约。 2.3457→2.3（保留两位有效数字）（√） 2.3457→2.346→2.35→2.4（保留两位有效数字）（×） 有效数字的运算规则： （1）加减法：几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少的数据为依据，即取决于绝对误差最大的那个数据。 0.0121+25.64+1.05782=26.70992=26.71 （2）乘除法：几个数据的乘除运算中，所得结果的有效数字的位数应以有效数字位数最少的数据为依据，即取决于相对误差最大的那个数。 0.0121×25.64×1.05782=0.328182308=0.328 在乘除法运算中，常会遇到8以上的大数，如：8.82，0.08345，0.921，在计算时应多算一位。 （3）混合运算： 0.01000?(25.00?23.00)?163.54?1.2460?10000.01000?(25.00?16.15)?163.54?1.2460?100012=0.00131 12=0.005808 习题 选择题 1． 从精密度好就断定分析结果可靠的前提是: A. 随机误差小； B. 系统误差小； C. 平均偏差小； D. 相对偏差小。 2． 下列有关随机误差的论述中不正确的是: A. 随机误差在分析中是不可避免的； B. 随机误差出现正误差和负误差的机会均等； C. 随机误差具有单向性； D. 随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的。 3. 下列各数中，有效数字位数为四位的是：： A. [H]=0.0003 mol.L-1； B. pH=10.42； C. w(MgO )=19.96%； D. 4000。 ＋ 4. 如果要求分析结果达到0.1%的准确度，使用灵敏度为0.1mg 的天平称取试样时，至少 应称取： A. 0.1 g； B. 0.2 g ； C. 0.05 g； D. 0.5 g。 5. 今有0.400mol.L-1 HCl溶液1L ；欲将其配成浓度为0.500mol.L-1 溶液，须加入 1.00mol.L-1HCl多少毫升？ A. 200.0 mL； B. 400.0 mL； C. 100.0 mL； D. 300.0 mL。 6. 将置于普通干燥器中保存的Na2B4O7.10H2O作为基准物质用于标定HCl的浓度，则HCl 的浓度将： A. 偏高； B. 偏低； C. 无影响； D. 不能确定； 7. 滴定分析的相对误差一般要求为0.1%，滴定时耗用标准溶液的体积应控制在： A. 10～15ml B. 15～20ml C. 20～30ml D. 50ml以上 8. 欲配置1000ml 0.1mol/LHCl溶液，应取浓HCl(12mol/L)多少毫升？ 9. 欲配置1:5HCl溶液，应在10ml 6mol/LHCl溶液中加水： A.100ml B.50ml C.30ml D.20ml 10. 可以减少偶然误差的方法是： A. 对照实验 B. 空白实验 C. 分析结果校正 D. 增加平行测定次数 11. 可以消除系统误差的方法是： A. 进行仪器校正 B. 增加测定次数 C. 增加称样量 D. 提高分析人员水平 A.0.84ml B.8.4ml C.12ml D.16.8ml