δ1+δ0=1 （4.5）
二元酸(以草酸为例)
例如H2C2O4，设他的总浓度为c,他在水
溶液中以H2C2O4，HC2O4和C2O42三种形式存在，他们的平衡浓度分别为[H2C2O4]，
－
－
[HC2O4]和[C2O42]，则有[H2C2O4]+[HC2O4]+[C2O42]=c，则
－
－
－
－
δ
2
?H2C2O4??=
c2
δ
?HCO=
2?4c?H??H??K?H??KK?H????H??K?H??K?2??2a1?a1?2?a1a1Ka2 （4.6）
a1Ka2 （4.7）
δ
2
?CO?=
2?24c??H?Ka1Ka2?Ka1H??2???Ka1Ka2 （4.8）
δ2+δ1+δ0=1 （4.9）
三元酸(以磷酸为例)（略写）
§4—3 酸碱溶液pH值的计算
质子条件
选择溶液中大量存在并参与质子转移的物质作为零水准,然后判断溶液中那些物质得到质子,那些物质失去质子,然后根据得失质子数相等的原则列出的方程称谓质子条件。
例如,在一元弱酸(HA)的水溶液中,大量存在并参与质子得失的物质是HA和H2O,选择二者作为零水准.由于存在下列两个反应：
HA的离解反应 HA + H2O
H3O+ + A
－
水的质子自递反应H2O + H2O
H3O+ + OH
－
根据得失质子的物质的量相等的原则列出质子条件为：
[H+] = [A-] + [OH-]
又如,对于Na2CO3 的水溶液,可以选择CO32-和H2O作为零水准
CO32- + H2O
－
HCO3 + OH CO32 + 2OH
－
－
－
－－
CO32 + 2H2O
－
H2O
－
H + OH
－
＋
质子条件为：[ H+] + [HCO3] + 2[H2CO3] = [OH] 各种溶液pH值的计算
溶液pH值的计算是酸碱滴定分析的基础和重要组成部分.故对本部分要求如下： 能够从质子条件出发逐步推倒出各种溶液pH计算的精确公式，然后做近似处理直至导出最简式。
各种溶液pH计算的精确公式，近似式和最简式见表4.1：
表4.1几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件
§4—4 酸碱指示剂及指示剂的变色原理
指示剂法
酸碱指示剂变色原理：酸碱指示剂通常为有机的弱酸或弱碱，它的酸式与其共轭碱式具有不同结构，因而呈现不同颜色。当溶液的pH值改变时，指示剂失去质子由酸式变为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，结构发生变化，从而引起颜色的变化。
例如甲基橙（MO ）
+(CH3)2NNNH-SO3OH-H+
红色（酮式） pKa=3.4
(CH3)2NNN-SO3
黄色（偶氮式）
由平衡关系可以看出，增大酸度，甲基橙以酮式双极离子形式存在，溶液呈红色；降低酸度，它以偶氮形式存在，溶液显黄色。
又如酚酞（PP），在酸性溶液中无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。 指示剂的酸式HIn（甲色）和碱式In（乙色）在溶液中达到平衡：
HIn
H+ + In
－ －
甲色 乙色
Ka?[H?][In?][HIn]
[In?]Ka?? [HIn][H][In?][In?][In?]一般说来，如果≥10，看到的是乙色；≤0.1，看到的是甲色；当=1时，
[HIn][HIn][HIn]pH = pKa，称为指示剂的理论变色点，此时溶液为甲乙的混合色。
指示剂的变色范围（指从一色调改变至另一色调）不是根据pKa计算出来的，而是依靠眼睛观察出来的。由于人眼对各种颜色的敏感度不同，加上两种颜色互相影响，所以实际观
察结果彼此常有差别。
§4—5 一元酸碱的滴定
酸碱滴定是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。作为标准物质的滴定剂应选用强酸或强碱，如HCl，NaOH等。待测的则是具有适当强度的酸碱物质，如NaOH，NH3，Na2CO3，HAc，H3PO4和HCl等。
在酸碱滴定中，溶液的pH怎样随着标准物质的滴入而改变，怎样选择指示剂确定滴定终点，并使该终点能充分接近化学计量点，从而获得尽量准确的测定结果，是至关重要的。根据前面讲过的酸碱平衡原理，通过计算，以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标，绘制滴定曲线，它能展示滴定过程中pH的变化规律。下面介绍几种类型的滴定曲线，以了解被测定物质的解离常数，浓度等因素对滴定突跃的影响，并介绍如何正确选择指示剂等。 强碱滴定强酸
以NaOH溶液滴定HCl溶液为例来进行讨论。在滴定过程中，发生下列离解及质子转移反应：
NaOH=Na+ + OH
－
HCl + H2O=H3O+ + ClH3O+ + OH
发
－
－
H2O + H2O
在滴定开始前，HCl溶液呈强酸性，pH值很低。随着NaOH溶液的不断加入，不断地生中和反应，溶液中的[H + ]不断降低，pH值逐渐升高。当加入的NaOH与HCl的量符合化学计量关系时，滴定到达化学计量点，中和反应恰好进行完全。原来的HCl溶液变成了NaCl溶液，溶液中[H+]=[OH]=107mol/L ，pH=7.0。 化学计量点以后如再继续加入NaOH溶液，
－
－
溶液中就存在过量的NaOH，[OH]不断增加，pH值不断升高。因此，整个滴定过程中，溶液的pH值是不断升高的。但是pH值的具体变化规律怎样？尤其是化学计量点附近pH值的变化规律涉及到分析测定的准确程度，更是我们特别关心的。可以根据滴定过程中溶液内各种酸碱形式的存在情况，求出加入不同量NaOH溶液时溶液的pH值，从而得出滴定曲线。例如，以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000 mol/L HCl溶液，根据整个滴定过程中溶液有四种不同的组成情况，所以可分为四个阶段进行计算： （1）滴定开始前
溶液中仅有HCl存在，所以溶液的pH值取决于HCl溶液的原始浓度，即 [H+]=0.1000 mol/L pH=1.00
(2) 滴定开始至化学计量点前
由于加入NaOH，部分HCl被中和，组成HCl + NaCl溶液，其中的Na+、Cl对pH无影响，
－
－
所以可根据剩余的HCl量计算pH值。例如加入18.00mLNaOH溶液时，还剩余2.00mL HCl溶液未被中和，这时溶液中的 HCl浓度应为：
2.00?0.1000?5.3?10?3mol/L
20.00?18.00－
[H + ]=5.3×103 mol/L pH=2.28
从滴定开始直到化学计量点前的各点都这样计算。 (3) 化学计量点时
当加入20.00mLNaOH溶液时，HCl被NaOH全部中和，生成NaCl溶液，这时pH=7.00。 (4) 化学计量点后
过了化学计量点，再加入NaOH溶液，构成NaOH + NaCl溶液，其pH值取决于过量的NaOH，计算方法与强酸溶液中计算[H+]的方法相类似。例如加入20.02mLNaOH溶液时，NaOH溶液过量0.02mL，多余的NaOH浓度为：
0.02?0.100?5.0?10?3mol/L
20.00?20.02 即[OH]= 5.0×103 mol.L1
－
－
－
pOH=4.30 pH=9.70
化学计量点后都这样计算。如此逐一计算，把计算所得结果列于表4.2中。如果以NaOH溶液的加入量为横坐标，对应的溶液pH值为纵坐标，绘制关系曲线，则得如图4.3所示的滴定曲线。
表4.2 0.1000 mol/L NaOH溶液滴定 20.00mL 0.1000 mol/L HCl溶液 加入NaOH溶液 mL 0.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00 % 0 90.0 99.0 99.9 100.00 100.1 101.0 110.0 200.0 剩余HCl溶液 的体积V／mL 2000 2.00 0.20 0.02 0.00 过量NaOH溶液 的体积V／mL 0.02 0.20 2.00 20.00 PH值 l.00 2.28 3.30 4.3l A 7.00 9.70 B 10.70 11.70 12.50
从图4.3和表4.2可以看出，在滴定开始时，溶液中还存在着较多的HCl，因此pH值升高十分缓慢。随着滴定的不断进行，溶液中HCl含量的减少pH值的升高逐渐增快；尤其是当滴定接近化学计量点时，溶液中剩余的HCl已极少，pH值升高极快。图6—1中，曲线上的 A点为加入NaOH溶液19.98mL，比化学计量点时应加入的NaOH溶液体积少0.02mL（相当于- 0.1％）曲线上的B点是超过化学计量点 0.02mL（相当于+0.1％）， A与B之间仅差NaOH溶液0.04mL，不过1滴左右，但溶液的pH值却从4.31突然升高到9.70，因此把化学计量点前后±0.1％范围内pH值的急剧变化称为“滴定突跃”，经过滴定突跃之后，溶液由酸性转变成碱性，溶液的性质由量变引起了质变。