H2PO4
HPO42
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H+ + HPO42 Ka2=6.3×108
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H+ + PO43 Ka3=4.4×10
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－13
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首先 H3PO4被中和，生成 H2PO4，出现第一个化学计量点；然后H2PO4继续被中和，生成HPO42，出现第二个化学计量点；HPO42的Ka3太小，cKa3≤108，不能直接滴定。NaOH滴定 H3PO4的滴定曲见图4.6。
准确计算多元酸的滴定曲线，涉及到比较麻烦的数学处理，这里不予介绍。下面只讨论化学计量点pH的计算和指示剂的选择。
第一化学计量点：用NaOH滴定H3PO4至第一化学计量点时，产物是H2PO4，浓度为0.050mol/L，它是两性物质，因为Ka2c≥Kw，溶液的PH按下式求得：
12－
[H]?(Ka1?Ka2)?10?4.70mol/L
pH=4.70
如以甲基橙为指示剂，终点由红变黄，测定结果的误差约为－0.5%。
第二化学计量点：H3PO4作为二元酸被滴定，产物是HPO42浓度为0.033mol/L，溶液pH
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?按下式计算，求得
[H?]?(Ka2?Ka3)?10?9.66mol/L
pH=9.66
应选用酚酞（变色点pH≈8—10）作指示剂，终点颜色由无色变为粉红，误差约为 + 0.3％。
第三化学计量点：由于H3PO4的Ka3太小，故HPO42不能用常规方法滴定，但加入中性
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12CaC12溶液形成Ca3(PO4)2沉淀，可将H + 释放出来，这样，第三个氢离子也就可以滴定了。
用强碱滴定多元酸时，第一化学计量点附近的pH突跃大小与Ka1／Ka2有关，其它化学计量点也是这样，与相邻两级离解常数的比值有关。如果Ka1／Ka2太小，HnB在尚未被中和完时，Hn－1B 就开始参加反应，致使化学计量点附近H + 浓度没有明显的突变，因而无
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法确定化学计量点。如果检测终点的误差约0.3pH单位，要保证滴定误差约为0.5％，Ka1／Ka2必须大于105这一结论可通过计算化学计量点附近终点误差而得到。
通常，对于多元酸的滴定，首先根据cKa1≥108与否，判断能否对第一级解离的H + 进
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行准确的滴定，然后再看相邻两级Ka的比值是否大于105，以此判断第二级解离的H + 是否对上述滴定产生干扰。
多元碱的滴定
多元碱的滴定与多元酸的滴定相类似，有关多元酸分步滴定的结论也适用于强酸滴定多元碱的情况，只是需将Ka换成Kb。
标定HCl溶液浓度时，常用 Na2CO3作基准物，Na2CO3为多元碱。现以HCl溶液滴定Na2CO3为例讨论如下。
H2CO3是很弱的二元酸，在水溶液中 H2CO3 HCO3
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NaOH加入量 图4.6 H3PO4的滴定曲线
H+ + HCO3 Ka1=10
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－6.38
－
－
H+ + CO32 Ka2=10
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－10.25
CO32是HCO3的共轭碱，已知H2CO3的pKa2=10.25，可求得pKb=3.75，这说明CO32
为中等强度的弱碱，可以用强酸直接滴定，首先生成HCO3，而pKb2=7.62，可再进一步滴定成为H2CO3。图4.7为HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线，从图中可看到，在pH8.3附近，有一个不很明显的滴定突跃，其原因与多元酸情况相同，即Kb1与Kb2之比稍小于104两步中和反应交叉进行，当然也不存在真正的第一化学计量点；在pH=3.9附近有一稍大些的滴定突跃，是为第二化学计量点。
例：试求0.10 mol/L HCl滴定0.10 mol/L Na2CO3的两个化学计量点的pH值。
解：CO32浓度为0.10 mol/L，第一化学计量点时生成0.050 mol/L HCO3，为两性物质，
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－
[H]?(Ka1?Ka2)?10?8.32mol/L
pH=8.32
?12
到达第二化学计量点时，溶液已成为H2CO3的饱和溶液，
12HCl加入量
图4.7 HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线
[H?]?(c?Ka3)?10?3.89mol/L
pH=3.89。
在工业上，纯碱Na2CO3或混合碱（如NaOH+Na2CO3或NaHCO3+Na2CO3）的含量常用HCl标准溶液来测定，用酚酞指示第一个终点时，变色不明显，如果改用甲酚红和百里酚蓝混合指示剂（变色时pH为8.3），则终点变色明显一些，但这仅能满足较低的工业分析准确度的要求。至于第二化学计量点，由于pKb2 =7.62，碱性较弱，化学计量点附近的滴定突跃也是较小的，如用甲基橙指示终点时，变色也不甚明显。为了提高测定的准确度，已提出一些措施，如使用参比溶液，加热煮沸等。 指示剂的选择原则
指示剂的选择:主要以滴定突跃为依据，使指示剂的变色范围全部或部分的落在滴定突越范围内。如果指示剂的变色范围处于滴定突跃范围之内，终点误差小于士0.1％。如果指示剂的变色范围有一部分处于滴定突跃范围之内，也可以选用，但有时误差稍大。例如0.l mol/L NaOH滴定0.l mol/L HCI时，滴定突跃pH=4.30—9.70，酚酞、甲基红都是合适的指示剂。
强碱滴定弱酸时，滴定突跃较小，且处于弱碱性范围内，在酸性范围内变色的指示剂如甲基橙、甲基红等都不适用，只能选择在碱性范围内变色的指示剂，如酚酞、百里酚蓝等。酸越弱，滴定突跃越小。例如滴定0.l mol/LKa=107的弱酸时，滴定突跃为9.70一10.00，
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即使能选择到合适的指示剂（指示剂的变色点与化学计量点一致），指示剂的颜色改变也很难辨认，要准确滴定到士0.1％是有困难的，一般可以准确滴定到士0.2％。如果能选择到变色范围较窄的混合指示剂，则有可能准确滴定到士0.1％。
强酸滴定弱碱时，化学计量点和滴定突跃都在酸性范围内，应选择酸性范围内变色的指示剂，如甲基橙、甲基红等。
选择指示剂时还应注意指示剂的颜色变化是否明显，是否易于观察。例如用0.1 mol/LNaOH滴定0.l mol/LHCl，用甲基橙作指示剂，溶液的颜色由橙色变为黄色(pH=4.4)理论上讲，此时未被滴定的HCl小于0.1％，但由于橙色变为黄色不易分辨，实际的终点难于判定，使终点误差变大；所以选用甲基橙是不合适的。但当用0.l mol/L HCl滴定0.l mol/L NaOH时，甲基橙由黄色变为橙色，虽有+0.2％误差，但颜色变化明显。因此，强酸滴定强碱时，常选用甲基橙作指示剂。根据同样理由，酚酞指示剂适用于碱滴定酸，不适用于酸滴定碱。
§4—7 酸碱滴定法的应用
酸碱滴定法在实际中应用广泛，许多化工产品如烧碱、纯碱、硫酸铵和碳酸氢铵等，常采用酸碱滴定法测定其主成分的含量。钢铁及某些原材料中碳、硫、磷、硅和氮等元素，也可以采用酸碱滴定法。其他如有机合成工业和医药工业中的原料、中间产品及其成品等，也有采用酸碱滴定法的。下面列举几个实例，叙述酸碱滴定法的某些应用。 混合碱的测定
烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定。
氢氧化钠俗称烧碱，在生产和贮藏过程中，由于吸收空气中的CO2而生成Na2CO3，因此经常要对烧碱进行NaOH和Na2CO3的测定。常用的有以下两种方法。 （1）氯化钡法
准确称取一定量试样，将其溶解于已除去了二氧化碳的蒸馏水中，稀释到指定体积，分成两等份进行滴定。
第一份溶液用甲基橙作指示剂，用标准HCl溶液滴定，测定其总碱度，反应如下： NaOH + HCl = NaCl + H2O Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 + HZO 终点为橙红色，消耗HCl的体积为Vl。
第二份溶液加BaCl2，使Na2CO3转化为微溶的BaCO3 Na2CO3 + BaCl2 = BaCO3↓ + 2NaCl
用HCl标准溶液滴定该溶液中的NaOH，酚酞作指示剂，消耗HCl的体积为V2。滴定第二份溶液显然不能用甲基橙作指示剂，因为甲基橙变色点在pH=4左右，此时将有部分BaCO3溶解，使滴定结果不准确。从V2可求得NaOH的质量分数:
?NaOH?cHClV2MNaOH?100%
ms 滴定混合碱中Na2CO3所消耗HCl的体积为（V1－V2），所以
?Na2CO31cHCl(V1?V2)MNa2CO3?2?100%
ms(2) 双指示剂法
准确称取一定量试样，溶解后，以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至红色刚消失，
记下用去HCl的体积V1。这时NaOH全部被中和，而Na2CO3仅被中和到NaHCO3。向溶液中加入甲基橙，继续用HCl滴定至橙红色（为了使观察终点明显，在终点前可暂停滴定，加热除去CO2），记下用去HCl的体积V1，V2是滴定NaHCO3所消耗的体积。所以
?Na2CO31cHCl2V2MNa2CO3?2?100%
ms?NaOH?cHCl(V1-V2)MNaOH?100%
ms根据上述方法也可以进行碳酸钠，碳酸氢钠混合物的测定。 铵盐氨含量的测定
肥料、土壤及某些有机化合物常常需要测定其氮的含量，通常是将试样加以适当的处理，使各种含氮化合物都转化为氨态氮，然后进行测定。常用的有以下两种方法 （1）蒸馏法
试样用浓H2SO4消煮（消化）分解（有时还需要加入催化剂），使各种含氮化合物都转化为NH4 + ，加浓NaOH，将NH4 + 以NH3的形式蒸馏出来，用H3BO3溶液将NH3吸收，以甲基红和溴甲酚绿为混合指示剂，用标准硫酸滴定B(OH)4近无色透明时为终点。H3BO3的酸性极弱，它可以吸收NH3但不影响滴定，不必定量加入。
也可以用标准HCl或H2SO4吸收，过量的酸以NaOH标准溶液返滴，以甲基红或甲基橙为指示剂。 (2) 甲醛法
甲醛与铵盐作用，生成等物质的量的酸（质子化的六亚甲基四胺和H + ）：
4 NH4 + + 6HCHO
基红作指示剂，用NaOH进行中和。 氟硅酸钾法测定硅
硅酸盐试样中SiO2含量的测定，在实验室中过去都是采用重量法，虽然测定结果比较准确，但耗时太长。因此，目前生产上的例行分析多采用氟硅酸钾容量法。
试样用KOH熔融，使其转化为可溶性硅酸盐，如K2SiO3等；硅酸钾在钾盐存在下与HF作用（或在强酸性溶液中加 KF，HF有剧毒，必须在通风橱中操作），转化成微溶的氟硅酸钾（K2SiF6），其反应如下：
K2SiO3 + 6HF=K2SiF6↓ + 3H2O
由于沉淀的溶解度较大，还需加入固体KCl以降低其溶解度，过滤，用氯化钾－乙醇溶液洗涤沉淀，将沉淀放入原烧杯中，加入氯化钾－乙醇溶液，以NaOH中和游离酸至酚酞变红，再加入沸水，使氟硅酸钾水解而释放出HF，其反应如下：
K2SiF6 + 3H2O=2KF + K2SiO3 + 4HF
用NaOH标准溶液滴定释放出的HF，以求得试样中SiO2的含量。
由反应式可知，lmol K2SiF6释放出4mol HF，即消耗4mol NaOH，所以试样中SiO2的计量数比为1/4
（CH2）6 N4H+ + 3 H+ + 6H2O
通常采用酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定。如果试样中含有游离酸，则需事先以甲
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