7.1 溶液中酸碱平衡的处理方法 71
第7章 酸碱平衡与酸碱滴定法
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法，是滴定分析中广泛应用的方法之一。由于酸碱滴定法的基础是酸碱平衡，因此本章首先介绍溶液中酸碱平衡的基本理论，然后学习酸碱滴定法的基本原理及应用。
7.1 溶液中酸碱平衡的处理方法
酸碱溶液中平衡型体之间存在三大平衡关系：①物料（质量）平衡，②电荷平衡，③质子平衡。本章酸度的计算中，用质子平衡对酸碱平衡进行处理，最简单最常用。因此分别介绍这些方法。
7.1.1 物料平衡
平衡状态时，化学体系中某一组分的分析浓度等于该组分各种型体平衡浓度之和。
例题7-1：0.10 mol·L-1 HAc溶液，其物料平衡式为： cHAc＝c(HAc) + c(Ac-)＝0.10(mol·L-1)
例题7-2：0.20 mol·L-1 NaHCO3溶液，其物料平衡式为：
?2?c(Na+)＝cNaHCO3＝c(H2CO3) + c (HCO3) + c(CO3)＝0.20 (mol·L-1)
例题7-3：0.50 mol·L-1 NaOH溶液，其物料平衡式为： CNaOH＝c(Na+ )＝c(OH )＝0.50 (mol·L-1)
-
例题7-4：0.50 mol·L-1 HCl溶液，其物料平衡式为： CHCl＝c(Cl )＝c(H+ )＝0.50(mol·L-1 )
-
例题7-5：0.20 mol·L-1 NH4Cl溶液，其物料平衡式为： CNH4Cl＝c(Cl )＝c(NH4) + c(NH3)＝0.20 (mol·L-1)
-
?7.1.2 电荷平衡
处于平衡状态的水溶液是电中性的，即溶液中荷正电质点所带正电荷的总数与荷负电质点所带负电荷的总数相等。
例题7-6：0.10 mol·L-1 HAc溶液，其电荷平衡式为： c(H+ )＝c(Ac- ) + c(OH )
-
对多价阳（阴）离子，平衡浓度各项中还有相应的系数，其值为相应离子的价数。
例题7-7：0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液，其电荷平衡式为：
?2?c(Na+ ) + c (H+ )＝c(OH )+c (HCO3)+2c (CO3)
-
72 第7章 酸碱平衡与酸碱滴定法
7.1.3 质子平衡
酸碱反应的实质是质子的转移。酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等，其数学表达式为质子条件式。常用零水准法列出质子条件式，其步骤为：
① 选择适当的基准态物质（零水准），基准态物质通常是溶液中大量存在并参与质子转移的物质。
② 根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式。
例题7-8：写出HCOOH、NH3、NaAc、NH4NO3、NaH2PO4水溶液的质子条件。 解：①
零水准 HCOOH H2O 得1个质子 ／ H3O+（H+） -
失1个质子 COOH OH -
-- ②
质子条件：c(H+ )＝c(COOH ) + c (OH )
零水准 NH3 H2O 得1个质子 NH 4 H3O+（H+） ?-
失1个质子 ／ OH -?质子条件：c(NH 4 ) + c(H+ )＝(OH )
③
零水准 Ac H2O -得1个质子 HAC H3O+（H+） 失1个质子 ／ OH -
-质子条件：c(HAc) + c (H+ )＝(OH )
④
零水准 NH 4 H2O ?得1个质子 ／ H3O+（H+） 失1个质子 NH3 OH -
-质子条件： c(H+ )＝c(NH3)＋(OH )
⑤
零水准 NaH2PO4 H2O 得1个质子 H3PO4 H3O+（H+） 2?失1个质子 2?HPO 4 失2个质子 3?PO 4
OH -
-／ 3?质子条件： c(H3PO4 ) + c (H+ )＝c(HPO4 ) + c(OH ) + 2 (PO4 )
除了零水准法的质子平衡外，也可以根据物料平衡和电荷平衡得出质子条件。
例题7-9：试用质子平衡和物料、电荷平衡这两种方法列出Na2CO3的质子条件。 解：① 质子平衡(零水准法)：
零水准 CO 32?得1个质子 HCO 3?得2个质子 H2CO3 ／ 失1个质子 ／ OH -H2O H3O+（H+） 7.2 弱酸、弱碱的离解平衡 73
质子条件： c(HCO 3 ) + c(H+ ) + 2c (H2CO3)＝c (OH )
-
?②物料、电荷平衡法： 物料平衡：CNa2CO3＝
12??c (Na+ )＝c (H2CO3) + c (HCO 3 ) + c (CO ···········（1） 3 ) ·2--
电荷平衡：c(Na+ ) + c (H+ )＝c (HCO3) + 2 c(CO32-) + c (OH )·······················（2） (1)×2－(2)式得：c(HCO 3 ) + c(H+ ) + 2 c (H2CO3)＝c(OH )
-
?7.2 弱酸、弱碱的离解平衡
7.2.1 一元弱酸、弱碱的离解平衡 （1）离解度α 定义：??弱电解质已离解浓度?100%
弱电解质起始浓度由于离解要吸热，所以离解度α的大小与温度、浓度均有关。一般情况下，随着温度的升高，离解度随之增大；而随着浓度的升高，离解度却反而降低。
由于酸、碱的标准平衡常数K a、K b大小与浓度无关。因此，更多采用离解常数K a、K b大来定量表示弱电解质的离解程度。
（2）离解度与离解常数的关系
离解度与离解常数之间有一定的关系。以一元弱酸HA为例，设HA的起始浓度为c，离解度为α，推导如下：
HA H + + A –
起始浓度c c
0 0
平衡浓度c c(1-α) cα cα
代入平衡常数表达式中：
c/(H?)?c/(A?)c/??c/?c/?2 Ka??/?(1??)c/(HA)c(1??)当电解质很弱，即对应的Ka较小，小到cKa＞500时，电解质的离解度很小，可认为1??≈1，对上式作近似计算得以下简式：
Ka?c/?2
??Ka /c74 第7章 酸碱平衡与酸碱滴定法
从以上离解度α与离解常数Ka的关系式中可看出：当浓度越稀时，离解度越大，该关系称为稀释定律。
7.2.2 一元弱酸、弱碱水溶液的pH计算
物料平衡和电荷平衡反映了c(H+)与水溶液中其它共存分子或离子浓度的关系，而其它分子或离子浓度可用Ka和Ca(或Kb和Cb)表示，故利用物料平衡和电荷平衡可求得水溶液中的c(H+)。
设一元弱酸为HB，分析浓度为Ca，则其：
物料平衡式为Ca＝c/(HB) + c/(B-)….….….……..……..(7-1)
电荷平衡式为c (H+ )＝c/(B-) + c/(OH -)……..…..……..(7-2)
因为以上两式共有c(H+ )、c(OH -)、c(HB)、c(B-)四个变量，所以还需要增加水的离
解和一元弱酸HB的离解二个平衡式才能算出c(H+)，增加的两个平衡式为：
Ka?c/(H?)c/(B?)c(HB)/………….…(7-3)
Kw?c/(H?)?c/(OH?)………..(7-4)
根据以上四个方程组可得含c/(H+)的一元三次方程：
{c (H+)}3 + Ka{c (H+)}2－(Kw + Ka·Ca)c/(H+)－Ka·Kw＝0………..(7-5)
对此一元三次方程，若是采用计算机求解，只要编个简单程序，输入酸的分析浓度、各级离解常数和水的离子积常数，计算机马上就能给出答案，解得c/(H+)。
如果不用计算机处理，即使三次方程求解都较繁，只得分别讨论使用近似公式、最简公式计算的不同条件。
（1）近似式：当ca·Ka ≥20K w时，可忽略水的离解， 电荷平衡式(7-2)可近似为：c/(H+)＝c/(B-)…….……..….(7-2)
根据(7-1)、(7-2)、(7-3)、(7-4 )得到的是含c/(H+)的一元二次方程：
{c/ (H+)}2 + Ka (c/ (H+)－c/a )＝0……....….….….……..……..(7-6)
（2）最简式：当c a·K a≥20K w，同时c a／K a ≥500时，水和酸的离解均可忽略。 已知当忽略水的离解时，求c/ (H+)的式子可写成式(7-6)： 又忽略酸的离解时，c a －c (H+)≈c a ，即c (H+)－c a ＝－c a 代入式(7-6)得：{c (H+)}2＝K a·c a /c/(H+)＝ Ka?ca
7.2 弱酸、弱碱的离解平衡 75
同法处理，可得计算一元弱碱水溶液中c/(OH-)的精确式、近似式、最简式，只需
将相应一元弱酸计算公式中的c a、K a和c/(H+)换之以c a、K a和c/(OH -)代之即可。
例题7-10：甲酸的K a＝1.76×10-4，计算0.0250mol·L-1甲酸水溶液的pH值。 解：c a·K a＝0.0250×1.76×10-4＝4.4×10-6＞20K w 水的离解可以忽略； c a／K a＝0.0250／1.76×10-4＝142＜500 酸的离解不能忽略 所以，采用近似式计算：
{c(H+ )}2 + K a·c(H+ )－K a·c a ＝{c(H+ )}2 + 1.76×10-4c(H+ )－4.4×10-6＝0 解得：c(H+ )＝2.01×10-3
pH??lgc/(H?)??lg(2.01?10-3)?3?lg2.01?2.70
/ /
/
/
/
例题7-11：求0.10mol·L-1氨水溶液的pH值（K NH3＝1.8×10-5）
解：c b·K b＝0.10×1.8×10-5＝1.8×10-6＞20K w 水的离解可以忽略； c b／K b＝0.10／1.8×10-5＝5.6×103＞500 酸的离解可以忽略
/?1.8?10?5?0.10?1.34?10?3所以，采用最简式计算： c/(OH?)?Kb?cbpOH??lgc/(OH?)??lg(1.34?10-3)?3?lg1.34?2.87
pH＝14－2.87＝11.13
7.2.3 多元弱酸、弱碱水溶液的pH计算
多元弱酸或弱碱在水中的离解是分步进行的。例如，二元弱酸氢硫酸分二步离解： 第一步离解 H2S 第二步离解 HS-
H + + HS-
H + + S2-
与以上二步离解相对应的二个离解平衡式分别为：
c'(H?)c'(HS?) …………(7-7) Ka1?'c(H2S)Ka2c'(H?)c'(S2?)……………(7-8) ?'?c(HS)在水溶液中除了由这二步离解能给出H+外，水本身的离解也能给出H+，相应的水的离解平衡式为： Kw = c / (H+)·c / (OH - ) ………… (7-9)
在(7-7)、(7-8)、(7-9)三个离解平衡式中除Ka1、Ka2、Kw三个常数外，还有c / (H+)、c / (OH-)、c/(H2S)、c / (HS–)、c / (S2-)五个变数，无法解出c / (H+)，因此还需设法增加二个
公式才能解出c / (H+)。增加的二个公式就是H2S水溶液的物料平衡式和电荷平衡式：