76 第7章 酸碱平衡与酸碱滴定法
物料平衡 c / HS = c / (H2S) + c / (HS–) + c / (S2-) ……… (7-10)
2
电荷平衡 c / (H+) = c / (HS–) + 2c / (S2-) + c / (OH–)…… (7-11)
(7-10)式中的c / HS表示H2S水溶液的标准分析浓度，根据(7-7)、(7-8)、(7-9)、(7-10)、
2
(7-11)五个方程式可以导出用Ka1、Ka2、Kw、c / HS表示的求解c / (H+)的一元五次方程。
2
推导过程较复杂，况且最后导出的五次方程除非采用计算机处理，否则很难精确求解，若有兴趣者不妨去推导一下。这里不再给出具体的计算H2S水溶液pH的五次方程，只是介绍近似处理方法。
（1）近似为一元酸：若c / H2S·Ka1≥100 Ka2，可以忽略酸的第二级离解，将H2S水溶液视作一元弱酸，按前述方法来计算其pH值。
（2）近似为一元酸又忽略水的离解：若c / H2S·Ka1≥100 Ka2，且又c / H2S·Ka1≥20K w，可以将H2S水溶液视作忽略水的离解的一元弱酸，采用下式来计算其pH值：
{c / (H+ )}2 + Ka1·c /(H+) －Ka1·c / H2S ＝0
（3）近似为一元酸又忽略水和酸本身的离解：若c / H2S·Ka1≥100 Ka2，且又c / H2S·Ka1≥20K w和c / H2S／Ka1 ≥500，可按类似与计算一元弱酸pH值的最简式来处理，即：
/c/ (H+)＝ Ka1?cH2S例题7-12：室温时H2CO3饱和溶液的浓度约为0.04mol·L-1，求此溶液的pH值。（查得K 1(H2CO3)＝4.4×10-7，K 2(H2CO3)＝4.7×10-11）
解：c / H2CO3·K 1 (H2CO3)＝0.04×4.4×10-7＝1.76×10-8＞100 K 2 (H2CO3)＝4.7×10-9 c / H2CO3·K 1 (H2CO3)＝1.76×10-8＞20K w＝2×10-13 c / H2CO3／K 1 (H2CO3)＝0.04／4.4×10-7＝9.1×104＞500 所以， c/(H?)?pH＝4 - lg1.33＝3.9
例题7-13：求0.20mol·L-1H2C2O4溶液的pH值，已知K 1 (H2C2O4)＝5.4×10-2，K 2 (H2C2O4)＝5.4×10-5。
解：c / H2C2O4·K 1 (H2C2O4)＝1.1×10-2＞100 K 2 (H2C2O4)＝5.4×10-3 c / H2C2O4·K 1 (H2C2O4)＝1.1×10-2＞20K w＝2×10-13 c / H2C2O4／K 1 (H2C2O4)＝0.20／5.4×10-2＝3.7＜500
因此，采用公式{c / (H+ )}2 + K 1 (H2C2O4)·c / (H+ ) －K 1 (H2C2O4)·c / H2C2O4＝0，即：
{c / (H+)}2 + 5.4×10-2·c (H+) －1.1×10-2＝0
解得：c / (H+ )＝8.13×10-2
/?8?4K1(H2CO3)?cH?1.76?10?1.33?10CO237.3 水溶液中酸碱组分不同型体的分页 77
pH＝2 - lg8.13＝1.1
采用类似方法进一步可以推知，在计算n元弱酸（假设写成HnA）水溶液的pH值时，有Ka1、Ka2、…、Ka (n-1)、Kan和Kw共(n+1)个常数，还有c / (H+)、c / (OH–)、c / (HnA)、 c / (Hn-1A–)、…、c / (HA (n-1)-) 、c / (An-)共(n+3)个变数，因此总共需要列出(n+3)个平衡方
程式才能解出c / (H+)。这(n+3)个平衡方程式分别由n元弱酸的n个逐级离解平衡式、一个水的离解平衡式以及n元弱酸水溶液的一个物料平衡式和一个电荷平衡式组成。通过这(n+3)个平衡式，最后可以导出用Ka1、Ka2、…、Ka(n-1)、Kan、Kw和c / H nA表示的求解c / (H+)的一元高次方程。对于高次方程，若是采用计算机求解，只要编个简单程序，输入酸的分析浓度、各级离解常数和水的离子积常数，计算机马上就能给出答案。如果不用计算机处理，可以根据n元弱酸相关常数的具体情况，参照以上近似处理方法，计算出n元弱酸水溶液的c/(H+)，再换算成pH值。
至于多元弱碱（假设写成M(OH)n）水溶液的pH计算，可以先按共轭酸碱离解常数之间的关系，将各级碱离解常数Kb1、Kb2、…、Kb(n-1)、Kbn换算成各级酸离解常数Ka1、Ka2、…、Ka (n-1)、Kan，再将碱的标准分析浓度c / M (OH) n替换酸的标准分析浓度c / H nA代入公式中，最终视作多元弱酸来计算其水溶液的pH值。
7.3 水溶液中酸碱组分不同型体的分布
在弱酸（碱）的平衡体系中，一种物质可能以多种形体存在。各存在形体的浓度称为平衡浓度，各平衡溶液之和称为总浓度或分析溶液。某一型体浓度占分析浓度的分数，称该型体的分布分数，用δ表示。
2?如磷酸溶液中的HPO 4形体的分布分数用δ
2?HPO 4表示，定义为：
δ
2?HPO 4＝c(HPO 4)／CH3PO4
2?如碳酸溶液中的H2CO3形体的分布分数用δ
δ
H2CO3表示，定义为：
H2CO3＝c(H2CO3)／CH2CO3
各存在型体的平衡浓度随溶液中H+浓度的改变而改变。分布分数δ的大小，能定量说明溶液中各种存在型体的分布情况。知道了分布分数，可以求出酸碱溶液各型体的平衡浓度。这是十分有用的。
n元弱酸（碱）共有(n+1)种型体。现以H2CO3、H3PO4为例，在表7-1中列出多元弱酸各型体与分析浓度之间的关系。
78 第7章 酸碱平衡与酸碱滴定法
表7-1 多元弱酸各型体与分析浓度之间的关系
酸名称 H2CO3 元数 2 型体数 3 型体 H2CO3 HCO 32?CO 3分析浓度（ca）组成 C?H2CO3=c(H2CO3)+ c(HCO3 ?)+ c(CO 3) 2?H3PO4 H3PO4 3 4 H2PO 4?2?HPO 43?PO 4 C?H3PO4=c(H3PO4)+ c (H2PO4 2?3?+ c(HPO4 )+ c(PO4 ) 7.3.1 一元弱酸的分布
设一元弱酸为HA，并用c/HA表示HA的标准分析浓度，c/(HA)、c/(A-)表示HA、
A-的标准平衡浓度。
（1）分布分数的计算
根据分布分数和离解平衡常数的定义：
c/(HA)c/(HA)11???δHＡ＝/ //?/?//?cHAc(HA)?c(A)1?c(A)c(HA)1?Kac(H)故 ?HA?c/(H?)c(H)?Ka/?
同理可得： ?A??Kac(H)?Ka/?
显然，各存在型体分布分数之和等于1，即：?HA??A??1 （2）分布曲线
分布分数δ与溶液pH间的关系曲线称为分布曲线。例如以pH值为横坐标，以 δ
HAc、δAc-为纵坐标作图，得到的曲线称为
HAc的分布曲线（见图7-1）。
图7-1 醋酸溶液中各种存在形式的分布分数与溶液pH的关系曲线
pH = pKa = 4.75
7.3 水溶液中酸碱组分不同型体的分布 79
从图7-1中可以看出：当pH＜pKa时，HAc为主要存在型体；当pH＞pKa时，Ac-为主要存在型体；当pH＝pKa时，HAc与Ac-各占一半，两种型体的分布分数均为0.5。
7.3.2 二元弱酸的分布
设二元弱酸为H2A，并用c/H2A表示H2A的标准分析浓度，c/(H2A)、c/(HA-)、c/(A2-)
表示H2A三种存在型体的标准平衡浓度。
（1）分布分数的计算
根据分布分数和离解平衡常数的定义：
?H2Ac/(H2A)c/(H2A)?/??//?/2?cH2Ac(H2A)?c(HA)?c(A)1c/(HA?)c/(A2?)1?/?/c(H2A)c(H2A){c/(H?)}2?11?Ka1c/(H?)?Ka1Ka2{c/(H?)}2?{c/(H?)}2?Ka1?c/(H?)?Ka1Ka2
同理可得： ?HA???A2??Ka1?c/(H?){c(H)}?Ka1?c(H)?Ka1Ka2Ka1Ka2{c(H)}?Ka1?c(H)?Ka1Ka2/?/?2
/?2
?/（2）分布曲线
例如以pH值为横坐标，以δ
H2C2O4、
δ
HC2O 4?2?、δC2O 4为纵坐标作图，得到的曲
线称为H2C2O4的分布曲线（见图7-2）。
pH
图7-2 草酸溶液中各种存在形式的分布分数与溶液pH的关系曲线
由图7-2中可以看出：当pH＜pKa1时，H2C2O4为主要存在型体；当pH＞pKa2时，
?2?C2O 4为主要存在型体。 4为主要存在型体；当pKa1＜pH＜pK a2时，HC2O
分布曲线很直观地反映存在型体与溶液pH的关系，在选择反应条件时，可以按所
80 第7章 酸碱平衡与酸碱滴定法
2?需组分查图，即可得到相应的pH值。例如，欲测定Ca2+，采用C2O 4为沉淀剂，反应2?时，溶液的pH应维持在多少？从图7-2可知，在pH≥5.0时，C2O 4为主要存在型体，
有利于沉淀形成，所以应使溶液的pH≥5.0。
例题7-14：计算pH＝4.0时，5×10-2 mol·L-1酒石酸（以H2A表示）溶液中酒石酸根离子的浓度。 解：查得，酒石酸的pKa1＝3.04、pKa2＝4.37
?A2??Ka1Ka2{c/(H?)}2?Ka1?c/(H?)?Ka1Ka2
＝
10(10?4.02?3.04?10?4.37?4.0)?10?3.04?10－
?10?3.04?10?4.37?0.28
2-∴c(A2- )＝CH2Ａ·δＡ＝0.05×0.28=0.014 mol·L-1
7.3.3 三元弱酸的分布
设三元弱酸为H3A，并用c/H3A表示H3A的标准分析浓度，c/(H3A)、c/(H2A-)、c/(HA2-)、c/(A3-)表示H3A四种存在型体的标准平衡浓度。
（1）分布分数的计算
根据分布分数和离解平衡常数的定义，同理可推出：δ的计算式，其中H3A的分布分数为：
δ
H3Ａ＝
/?H3Ａ、δH2Ａ、δHＡ
-
2-
、δ
Ａ
3-
{c/(H?)}3{c(H)}?Ka1{c(H)}?Ka1Ka2?c(H)?Ka1Ka2Ka33/?2
/?A3-的分布分数为：
δ
因为δ
3-
Ａ
3-
＝
Ka1Ka2Ka3{c/(H?)}3?Ka1{c/(H?)}2?Ka1Ka2?c/(H?)?Ka1Ka2Ka3
Ａ
＝c(Ａ3-)／CH3Ａ，再根据A3-的分布分数式，容易推得：在多元酸的分析浓
度CHnＡ一定时，溶液中的氢离子浓度c(H+ )越大，酸根离子的浓度c(Ａ3- )就越低，这种现象称为酸效应。酸效应影响程度的大小，可用酸效应系数α
α
显然，α
A(H)＝CHnＡ／c (Ａ
3-
A(H)来衡量：
)
A(H)是分布分数δA的倒数。即：αA(H) ＝1／δA
A(H)的应用，我们在后面介绍配位滴定法时会提到。
至于酸效应系数α（2）分布曲线
例如以pH值为横坐标，以δ
?H3PO4、δH2PO
4、δ
2?3?HPO 、δPO 为44纵坐标作图，得
到的曲线称为H3PO4的分布曲线（见图7-3）。