86 第7章 酸碱平衡与酸碱滴定法
c(OAc?)0.1000?VNaOH?4.75?lg∴ pH?pKHOAc?lgc(HOAc)20.00?0.1000?0.1000?VNaOH
VNaOH ?4.75?lg20.00?VNaOH
19.80pH?4.75?lg?6.74例如：当VNaOH=19.80时，
0.219.98当VNaOH=19.98时， pH?4.75?lg?7.70.02③ 化学计量点时：c(OH) =cOAc?KOAc? pOH＝5.28 pH＝8.72
④ 化学计量点后：计算方法与强碱滴定强酸相同 现将以上四个阶段的计算结果列于表7-4。
表7-4 0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00ml 0.1000 mol·L-1 HAc溶液的pH值 加入NaOH溶液 滴定度(a％) 0 50.0 90.0 99.0 99.9 100.0 100.1 101.0 110.0 200.0 V／mL 0.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00 剩余HAc溶液 的体积V／mL 20.00 10.00 2.00 0.20 0.02 0.00 过量NaOH溶液 的体积V／mL 0.02 0.20 2.00 20.00 pH 2.87 4.74 5.70 6.74 7.70 A 8.72 9.70 B 10.70 11.70 12.50 -
0.05?10?14KW-1 ?6?0.05???5.3?mol·L101.8?10?5KHOAc滴定突跃 （2）强碱滴定弱酸的滴定曲线
根据表7-4绘制的曲线，称为强碱滴定弱酸的滴定曲线，见图7-7中的Ⅰ线。 从图7-7可见，化学计量点前pH变化较缓是因为构成了HAc-NaAc缓冲溶液；滴定突跃范围为pH=7.70~9.70，比强碱滴定强酸的滴定突跃小很多，可供选择的指示剂减少，此时甲基橙已不能作为指示剂；化学计量点时，溶液呈碱性（pH=8.72），是因为生成物NaAc属于碱。当算出化学计量点的pH值时，也可以根据指示剂的变色点尽可能接近化学计量点的原则来选择指示剂。
同浓度强碱滴定不同弱酸时，弱酸的K a越小，滴定突跃范围就越小，见图7-7中的Ⅱ线和Ⅲ线。在强碱浓度和弱酸浓度都不同时，强碱滴定弱酸的滴定突跃范围大小取决于弱酸的浓度(ca)与强度(K a )的乘积，ca与K a的乘积越大，则滴定突跃就越大。如果
7.6 多元酸碱的滴定 87
ca与K a的乘积过小，就会因滴定突跃太小而找不到合适的指示剂，以至无法进行准确的酸碱滴定。通常认为，强碱能够直接、准确滴定弱酸的判据是：ca·K a≥10-8。
14 12 10
酚酞
pH 8 6 4 2 0
10 20 30 40 V／mL 50 100 150 200 a／％ NaOH加入量
图7-7 NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线
7.5.3 强酸滴定弱碱
pH计算与强碱滴定弱酸相似，化学计量点时溶液呈酸性（pH＝5.28），滴定曲线与强碱滴定弱酸呈反向对称，见图7-8。
HCl加入量
图7-8 0.1000mol·L-1HCl滴定20.00mL 0.1000mol·L-1NH3的滴定曲线
此时，变色点处在pH=5.28附近的指示剂较为适合，如甲基红、甲基橙等，而酚酞已不适合；作为直接、准确滴定判据为：Cb·Kb≥10-8
7.6 多元酸碱的滴定
7.6.1 多元酸的滴定
相对一元酸碱而言，多元酸碱是分步离解的，滴定多元酸碱应考虑的问题要多一些。
88 第7章 酸碱平衡与酸碱滴定法
例如，除了要计算化学计量点时的pH值和怎样选择指示剂外，还要考虑滴定反应也能分步进行吗？能准确滴定至哪一级？下面分别讨论之。
（1）直接滴定判断
多元酸能否准确滴定？滴定反应能否分步？需要同时考虑到两个方面：
① 如果多元酸分析浓度用ca，第i级离解常数用Kai表示，则ca·Ka1≥10-8时，第i个化学计量点能直接、准确滴定。
② 当Kai／Ka(i+1)≥104时，第i级离解与第i+1级离解的滴定反应能分步。
例题7-15：试判断NaOH溶液滴定0.2000 mol·L-1 H3PO4时的直接滴定和滴定分步情况。 解：H3PO4的三级离解及其相应平衡常数如下： H3PO4
?－
H2PO4
－
HPO2 ? 4 H+ + H2PO4 Ka1＝7.5×10-3 p Ka1＝2.12
2? －
H+ + HPO Ka2＝6.3×10-8 p Ka2＝7.20 4
? －
H+ + PO 3Ka3＝4.4×10-13 pKa3＝12.36 4
?－
对直接滴定的判断结论是：
ca·Ka1＝0.2000×7.5×10-3＝1.5×10-3＞10-8
第1个化学计量点能直接滴定
ca·Ka2＝0.2000×6.3×10-8 ＝1.3×10-8＞10-8 第2个化学计量点能直接滴定 ca·Ka3＝0.2000×4.4×10-13 ＝8.8×10-14＜10-8对滴定分步的判断结论是：
K a1／K a2＝7.5×10-3／6.3×10-8＝1.2×105＞104
第3个化学计量点不能直接滴定
第1个与第2个滴定反应能分步 第2个与第3个滴定反应能分步
K a2／K a3＝6.3×10-8／4.4×10-13 ＝1.4×105＞104
例题7-16：试判断NaOH溶液滴定0.1000 mol·L-1 H2C2O4时的直接滴定和滴定分步情况。 解：查得二元酸H2C2O4的二个离解平衡常数分别为：Ka1＝5.9×10-2，Ka2＝6.4×10-6 对直接滴定的判断结论是：
ca·K a1＝0.1000×5.9×10-2＝5.9×10-3＞10-8 第1个化学计量点能直接滴定
ca·K a2＝0.1000×6.4×10-5 ＝6.4×10-6＞10-8 第2个化学计量点能直接滴定 对滴定分步的判断结论是：
K a1／K a2＝5.9×10-2／6.4×10-5＝9.2×102＜10 4
第1个与第2个滴定反应不能分步
即只有当两步解离的H+全被中和后，才出现一个滴定突跃。
（2）滴定曲线和指示剂选择
以NaOH溶液滴定H3PO4为例的滴定曲线见图7-9：
7.6 多元酸碱的滴定 89
pH
NaOH加入量
图7-9 NaOH溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲线
第一化学计量点的pH计算：c / (H+)＝ K K . 5 ? 10 ? 3 ? 6 . 3 ? 10 ? 8 ? 2 . 17 ? 10 ?5? 7a1a2pH＝4.66
.3第二化学计量点的pH计算：c / (H+)＝ K a 2 K a 3 ? 6 ? 10 ? 8 ? 4 .4 ? ? 13 ? 1 .66 ? 10 ? 10 10pH＝9.78
根据变色点尽可能接近化学计量点原则选择指示剂的结果是：对于第一化学计量点最好适用溴甲酚绿（稍推迟），若用甲基橙终点出现偏早；对于第二化学计量点最好适用百里酚酞（稍推迟），若用酚酞终点出现偏早。
7.6.2 多元碱的滴定 （1）直接滴定判断
c b·Kbi≥10-8 第i个化学计量点能直接滴定 同时考虑
Kbi／Kb(i+1)≥104 第i个与第i+1个滴定反应能分步
例如用HCl滴定0.2000 mol·L-1的Na2CO3，已知Na2CO3的离解平衡如下：
2?CO3 +H2O ?HCO3 +H2O
HCO3 +OH-
?
Kb1＝Kw／Ka2＝1.8×10-4
H2CO3+OH- Kb2＝Kw／Ka1＝2.4×10-8
因为：c b·K b1＝0.2000×1.8×10-4＝3.6×10-5＞10-8 第1个化学计量点能准确滴定
cb·Kb2＝0.2000×2.4×10-8＝4.8×10-9＜10-8 第2个化学计量点滴定准确度较差
Kb1／Kb2＝1.8×10-4／2.4×10-8＝7.5×103＜104 第1与第2个滴定勉强能分步
90 第7章 酸碱平衡与酸碱滴定法
HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线如图7-10所示。
pH
HCl加入量
图7-10 HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线
从图可见，到达第一化学计量点时，生成NaHCO3，属两性物质。此时pH值可按下式计算：
97?c / (H+) ? K a 2 ? 4 . 2 ? 10 ? 5 .6 ? 10 ? 11 ? 4 . 85 ? 10 ?（mol·L-1） a1 KpH=8.32
第二化学计量点时，产物为H2CO3(CO2+H2O)，其饱和溶液的浓度约为0.04 mol·L-1。
c / (H+) ? c a K a 1 ? 0 .04 ? 4 .2 ?7 ? 1 .3 ? 10 ?4（mol·L-1） ? 10pH=3.89
（2）指示剂选择
根据指示剂选择的原则，上述情况第一化学计量点时可选用酚酞为指示剂，第二化学计量点宜选择甲基橙作指示剂。
7.7 酸碱滴定法结果计算示例
（1）待测物的物质的量nA与滴定剂的物质的量nB的关系
在滴定分析法中，设待测物质A与滴定剂B直接发生作用，则反应式如下：
aA + bB cC + dD
当达到化学计量点时，a mol的A物质恰好与b mol的B物质作用完全，则nA与nB之比等于它们的化学计量数之比，即
nA ：nB＝a ：b
故
nA＝ nB………(7-12)
ab