6、258nm为对硝基苯甲酸；255nm为邻硝基苯甲酸
7、乙酸乙酯的酮式和烯醇式形成平衡，当溶剂极性增加时，平衡向烯醇式方向移动，易形成氢键，为π→π*跃迁，随着极性增加，谱带向长波方向移动，溶液不断稀释，εmax值逐渐减小。 8、
9、B
习题解答
一．填空题
1．一般将多原子分子的振动类型分为 伸缩 振动和 变形 振动,前者又可分为 对称伸缩 振动和 反对称伸缩 振动,后者可分为 面内剪式振动(δ)、面内摇摆振动(ρ) 和 面外摇摆振动(ω)、面外扭曲振动(τ) 。
2．红外光区在可见光区和微波光区之间,习惯上又将其分为三个区: 远红外区，中红外区 和 近红外区 ,其中 中红外区 的应用最广。
3．红外光谱法主要研究振动中有 偶极矩 变化的化合物，因此，除了单原子 和同核分子 等外,几乎所有的化合物在红外光区均有吸收。4．在红外光谱中,将基团在振动过程中有 偶极矩 变化的称为 红外活性 ,相反则 称为 红外非活性的 。一般来说,前者在红外光谱图上 出现吸收峰 。 5．红外分光光度计的光源主要有 能斯特灯 和 硅碳棒 。
6．基团一OH、一NH；==CH的一CH的伸缩振动频率范围分别出现在 3750—3000 cm-1, 3300—3000 cm-1, 3000—2700 cm-1。7．基团一C≡C、一C≡N ；—C==O；一C＝N， 一C＝C—的伸缩振动频率范围分别出现在 2400—2100 cm-1, 1900—1650 cm-1, 1650—1500 cm-1。
8．4000—1300 cm-1 区域的峰是由伸缩振动产生的，基团的特征吸收一般位于此范围,它是鉴最有价值的区域，称为 官能团 区；1300—600 cm
-1
区域中,当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的不同,犹如人的 指纹 一样,故称为 指纹区 。
二、选择题1．二氧化碳分子的平动、转动和振动自由度的数目分别 （A）
A. 3，2，4 B. 2，3，4 C. 3，4，2 D. 4，2，3 2．乙炔分子的平动、转动和振动自由度的数目分别为 （C） A. 2，3，3 B. 3，2，8 C. 3，2，7 D. 2，3，7
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3．二氧化碳的基频振动形式如下 （D）
（1）对称伸缩 O==C==O （2）反对称伸缩 O==C==O ← → ← ← （3）x，y平面弯曲 ↑O==C==O ↑ （4）x，z平面弯曲 ↑O==C==O ↑ → → 指出哪几个振动形式是非红外活性的？
A .（1），（3） B.（2） C.（3） D. (1)
4．下列数据中,哪一组数据所涉及的红外光谱区能够包括CH3CH2COH的吸收带?（D） A. 3000—2700cm-1，1675—1500cm-1，1475—1300cm一1。 B. 3300—3010cm，1675—1500cm, 1475—1300cm。 C. 3300—3010cm-1, 1900—1650cm-l，1000——650cm-1。 D. 3000—2700cm-1, 1900—1650cm-1, 1475——1300cm-1。
1900—1650cm-1为 C==O伸缩振动，3000—2700cm-1为饱和碳氢C—H伸缩振动（不饱和的其频率高于3000 cm-1），1475——1300cm-1
为C—H变形振动（如—CH3约在1380—1460cm-1）。
5．下图是只含碳、氢、氧的有机化合物的红外光谱，根据此图指出该化合物为哪一类？（B）
-1
-1
-1
A．酚 B．含羰基 C．醇 D．烷烃
6．碳基化合物RCOR‘（1）， RCOCl（2），RCOCH（3）, RCOF（4）中, C==O伸缩振动频率出现最高者为（D） A．（1） B．（2） C．（3） D．（4）
7．在醇类化合物中, O—H伸缩振动频率随溶液浓度的增加，向低波数方向位移的原因是（B） A．溶液极性变大 B．形成分子间氢键随之加强 C．诱导效应随之变大 D．易产生振动偶合 8．傅里叶变换红外分光光度计的色散元件是式 （D）
A．玻璃棱镜 B．石英棱镜 C． 卤化盐棱镜 D．迈克尔逊干涉仪 三、计算题
1、计算分子式为C7H7NO的不饱和度。
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U?1?n4?n3?n12?1?7?1?72?52、计算分子式为C6H6NCl的不饱和度。
U?1?n4?
n3?n12?1?6?1?72?43、羧基（－COOH）中C＝O、C－O、O－H等键的力常数分别为12.1N.cm-1、7.12N.cm-1和5.80N.cm-1，若不考虑相互影响，计算： （1）各基团的伸缩振动频率； （2）基频峰的波长与波数；
（3）比较ν（O－H）与ν（C－O），ν（C＝O）与ν（C－O），说明键力常数与折合原子质量对伸缩振动频率的影响。解：Ar（H）=1.00794，Ar（O）=15.9994，Ar（C）=12.0107
??1303k?1303kArAr(A)?Ar(B)Ar(A)?Ar(B)?12.1C?O?130312?16?1730.9(cm?1)
12?16??14??11730.9?10?5.777(?m)????c?1730.9?3?1010?5193?1010(Hz)
?C?O?13037.1212?16?1327.7(cm?1)
12?16??11??1327.7?104?7.532(?m)
????c?1327.7?3?1010?3983.1?1010(Hz)
?5.80O?H?13031?16?3234.6(cm?1)
1?16??14??13234.6?10?3.092(?m)
????c?3234.6?3?1010?9703.8?1010(Hz)
4、已知CHCl3中C－H键和C－Cl的伸缩振动分别发生在3030cm-1与758cm-1。 （1）试计算CDCl3中C－H键的伸缩振动发生的位置； （2）试计算CHBr3中C－Br键的伸缩振动频率。
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（假设CHCl3与CDCl3的键力常数K相同，C－Br键与C－Cl的键力常数K相同） 解：（1）kC?H?(?1303)?Ar?(230301303)?21?121?12?4.992(N.cm?1)
?C?D?13034.9922?122?12?2223.5(cm?1)
（2）kC?Cl?(?1303)?Ar?(27581303)?235.5?1235.5?12?3.04(N.cm?1)
?C?Br???c?13033.0479.9?1279.9?12?3?1010?703.4?3?1010?2.11?1013(Hz)
四、简答题
1、分别在95％乙醇溶液和正己烷中测定2－戌酮的红外吸收光谱。预计在哪种溶剂中C＝O的吸收峰出现在高频区？为什么？ 答：正己烷溶剂中C＝O的吸收峰出现在高频区，在95％乙醇溶液C＝O的吸收峰出现在低频区。
原因在乙醇溶液中由于C＝O与乙醇中的－OH之间易形成氢键，使C＝O的双键特征性降低，键的力常数减小，吸收峰向低波数方向移动。
2、不考虑其它因素条件的影响，试指出酸，醛，酯，酰氯和酰胺类化合物中，出现C＝O伸缩振动频率的大小顺序。 答：酰氯， 酸，酯，醛，酰胺。
3、在乙酰乙酸乙酯的红外光谱图中，除了发现1738，1717有吸收峰外，在1650和3000也出现吸收峰。试指出出现后两个吸收峰的。 答：试样中存在乙酰乙酸乙酯的烯醇式异构体。
CH3CCH2COC2H5O OCH3COHCHCOC2H5O
因此在 IR 谱图上，除了出现 ??(C=C)吸收带外，还应出现 ??(OH)和??(C=O)吸收，? ?(C=O)吸收带出现在 1650 cm-1，?(OH)?吸收带在生成氢键时，可移至3000 cm-1。
4、欲测定某一微细粉末的红外光谱，试说明选用什么样的试样制备方法？为什么？ 答：固体研磨法（用KBr作稀释剂）
2.2核磁共振氢谱的解析 1、自旋偶合系统及分类
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（1）自旋－自旋偶合机理
自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋－自旋偶合（spin-spin coupling），简称自旋偶合。下图是1,1，2－三氯乙烷的1HNMR谱。
双峰和三峰的出现是由于相邻的氢核在外加磁场B0中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。CHCl2中有两种取向，与B0同向和与B0反向，粗略认为二者几率相等。同向取向使CH2Cl的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场（高频）位移，反向取向使CH2Cl的氢感受到的外磁场强度稍稍降低，其共振吸收稍向高场（低频）端位移，故CH使CH2裂分为双峰。 这种自旋－自旋偶合机理，认为是空间磁性传递的，即偶极－偶极相互作用。
对自旋－自旋偶合的另一种解释，认为是接触机理。即自旋核之间的相互偶合是通过核之间成键电子对传递的。
根据Pauling原理（成键电子类的自旋方向相反）和Hund规则（同一原子对成键电子应自旋平行）及对应的电子自旋取向与核的自旋取向相同时，势能稍有降低，以Ha－C－C－Hb为例分析。无偶合时Hb有一种跃迁方式，所吸收的能量为的偶合作用下，Hb有两种跃迁方式，对应的能量分别为E1，E2。
，在Ha
在Hb的偶合作用下，Ha也被裂分为双峰，分别出现在
所以自旋－自旋偶合是相互的，偶合的结果产生谱线增多，即自旋裂分。
偶合常数（J）是推导结构的又一重要参数。在1HNMR谱中，化学位移（δ）提供不同化学环境的氢。积分高度（h）代表峰面积，其简化为各组数目之比。裂分峰的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。 （2）n+1规律
某组环境完全相等的n个核(I=1/2)，在B0中共有(n+1)种取向，使与其发生偶合的核裂分为(n+1)条峰。这就是(n+1)规律，概括如下：
某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（n＋1）条峰。
某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合，且J值不等，则 被裂分为(n+1)(m+1)条峰。如高纯乙醇，CH2被CH3裂分为四重峰，每条峰又被OH中的氢裂分为双峰，共八条峰(3+1)*(1+1)=8。
处，峰间距等于Jab，J为偶合常数。
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