晶体结构综合例题
一．有一立方晶系的离子晶体，其结构如右图所示，试回答： 1．晶体所属的点阵形式及结构基元；
2．已知rCs+＝169pm，rCl-＝181pm，试问此两种离于联合组成了何种型式的密堆积；
3．Cu2+处在何种空隙里？ 4．指出各离子的配位情况？
解：1. 立方P，CaCsCl3 ;
＋－
2. A1型（立方面心）堆积, Cs，Cl离子半径大致相近; 3. 八面体空隙中;
＋－＋－＋＋＋
4. Cu2周围Cl配位数6，Cs配位数8；Cl周围Cu2配位数2，Cs配位数4； Cs周
－＋
围Cl配位数12，Cu2配位数8。
二．黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的2/3的铜是由它提炼的。
1．右图为黄铜矿的晶胞。计算晶胞中各种原子的数目,写出黄铜矿的化学式;
2．在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。若铁原子与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离子，请说出它的晶胞。
3．在无序的高温型结构中，硫原子作什么类型的堆积？ 金属原子占据什么类型的空隙？该空隙被金属原子占据的分数是多少？
4．计算黄铜矿晶体的密度; （晶胞参数：a=52.4pm，c=103.0pm；相对原子量：Cu 63.5 Fe 55.84 S 32.06）。
解：1. 各种原子的数目Cu, Fe, S: 4, 4, 8; 黄铜矿的化学式CuFeS2 ;
2. 它的晶胞与ZnS晶胞相同；但金属离子随机性为50%; （如图）；
3. 硫原子作A1型（立方F）堆积; 金属原子占据四面体空 隙; 该空隙被金属原子占据的分数1/2;
4. 容易计算黄铜矿晶体的密度 4.31g/cm3 .
1/2Cu+1/2Fe S 1
三．冰晶石（Na3AlF6）用作电解法炼铝的助熔剂。冰晶石晶胞是以大阴离子（AlF63）
＋
构成的面心立方晶格，Na可看作是填充在晶格的空隙中，已知冰晶石的密度为2.95g/cm3，Al—F键长181 pm，相对原子质量：Na 23.0；Al 27.0；F 19.0。
－
1．指出AlF63配离子中心离子的杂化轨道类型、配离子空间构型和所属分子点群。
2．指出Na3AlF6的点阵形式；阴离子作何种形式的堆积，阳离子占据何种空隙及占有率；写出它们的分数坐标。
3．计算冰晶石晶体的晶胞参数。
＋
4. 计算Na的半径。
－
解：1. AlF63配离子中心离子的杂化轨道类型为 sp3d2杂化; 配离子空间构型为正八面体； 所属分子点群为Oh 。
2. Na3AlF6的点阵形式为立方F；阴离子作A1型堆积，阳离子占据100%八面体空及 100%四面体空隙；它们的分数坐标为
－
AlF63：（0，0，0） （1/2，1/2，0） （1/2，0，1/2） （0，1/2，1/2）（1分）； Na+ : （1/4，1/4，1/4） （1/4，1/4，3/4） （1/4，3/4，1/4） （1/4，3/4，3/4）
（3/4，1/4，1/4） （3/4，1/4，3/4） （3/4，3/4，1/4） （3/4，3/4，3/4） （1/2，1/2，1/2） （0，0，1/2） （0，1/2，0） （1/2，0，0）.
3．晶胞内含4个[Na3AlF6]单元，Na3AIF6摩尔质量为210g/mol。设晶胞边长为a，则210?41??2.95 a=780pm 2336.02?10a－
4. R-=181pm, R+ 按四面体空隙计算
3a?R??156pm；按八面体空隙计算为4209pm（舍去）； 真实值为157pm.
四．CaCux合金可看作由下图所示的a、b两种原子层交替堆积排列而成：a是由Cu和Ca共同组成的层，层中Cu－Cu之间由实线相连；b是完全由Cu原子组成的层，Cu－Cu之间也由实线相连。图中由虚线勾出的六角形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置。c是由a和b两种原子层交替堆积成CaCux的晶体结构图。在这结构中：同一层的Ca－Cu为294pm；相邻两层的Ca－Cu为327pm。
1．确定该合金的化学式；
2．Ca有几个Cu原子配位（Ca周围的Cu原子数，不一定要等距最近）; Cu的配位情况如何，列式计算Cu的平均配位数；
3．该晶体属何种晶系；写出各原子的分数坐标；计算晶胞参数。 4．计算该合金的密度（Ca 40.1 Cu 63.5） 5．计算Ca、Cu原子半径。
2
a b c
○ Ca · Cu
解：
1．在a图上划出一个六方格子，则容易看出，该合金的化学式为 CaCu5；
2．在a图上容易看出，Ca周围有6个Cu原子，结合c图看出，Ca有18个Cu原子配位；Cu的配位情况：在a图上容易看出，3配位6个；在c图侧面上看出，4配位9个；Cu的平均配位数为18/5=3.6；
3．该晶体属六方晶系；
各原子的分数坐标为 （0，0，0） （1/3，2/3，0） （2/3，1/3，0）
（1/2，0，1/2）（0，1/2，0） （1/2，1/2，1/2） 晶胞参数为
3a?294, a ＝509pm; (c/2)2+(a/2)2=3272; c＝410pm； 340.1?5?63.53; ?6.45g/cm20NAacsin60a?126pm; RCa?294?RCu?168pm. 44．合金的密度
5．Ca、Cu原子半径: RCu?
五（2004年全国高中学生化学竞赛决赛6分）氢是重要而洁净的能源。要利用氢气作能源，必须解决好安全有效地储存氢气问题。化学家研究出利用合金储存氢气，LaNi5是一种储氢材料。LaNi5的晶体结构已经测定，属六方晶系，晶胞参数a=511 pm,c＝397 pm,晶体结构如图2所示。
⒈从LaNi5晶体结构图中勾画出一个LaNi5晶胞。 ⒉每个晶胞中含有多少个La原子和Ni原子？
⒊LaNi5晶胞中含有3个八面体空隙和6个四面体空隙，若每个空隙填人1个H原子，计算该储氢材料吸氢后氢的密度，该密度是标准状态下氢气密度(8.987× 10-5 g·m-3)的多少倍？（氢的相对原子质量为1.008；光速c为2．998×108 m·s-1；忽略吸氢前后晶胞的体积变化）。
3
解：
⒈晶胞结构见图4。
⒉晶胞中含有 1 个La原子 和 5 个Ni原子 ⒊计算过程：
六方晶胞体积： V=a2csin120°
=(5.11×10-8)2×3.97×10-8×31/2/2 =89.7×10-24cm3
氢气密度
是氢气密度的1.87×103倍。
六．钼是我国丰产元素，探明储量居世界之首。钼有广泛用途，例如白炽灯里支撑钨丝的就是钼丝；钼钢在高温下仍有高强度，用以制作火箭发动机、核反应堆等。钼是固氨酶活性中心元素，施钼肥可明显提高豆种植物产量，等等。
1．钼的元素符号是42，写出它的核外电子排布式，并指出它在元素周期表中的位置。 2．钼金属的晶格类型为体心立方晶格，原子半径为136pm，相对原子质量为95.94。试计算该晶体钼的密度和空间利用率。
－
3．钼有一种含氧酸根[MoxOy]z（如右图所示），式中x、y、z都是正整数；Mo的氧化态为＋6，O呈－2。可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构：
－
A．所有Mo原子的配位数都是6，形成[MoO6]6，呈正八面体，称为“小八面体”（图A）；
－
B．6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”（图B），化学式为[Mo6O19]2； C．2个”超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”（图C）；，化学
＋
式为[Mo10O28]4；
D．从一个“孪超八面体”里取走3个“小八面体”，得到的“缺角
－
孪超八面体”（图D）便是本题的目标物[MoxOy]z（图D中用虚线表示的小八面体是被取走的）。
A B C D
－
求出目标物[MoxOy]z的化学式，说明以上中间物化学式的来由。
4
4．如图所示为八钼酸的离子结构图，请写出它的化学式；
＋
5．钼能形成六核簇合物，如一种含卤离子[Mo6Cl8]4，6个Mo原子形成八面体骨架结构，氯原子以三桥基与与Mo原子相连。则该离子中8个Cl离子的空间构型是什么？ 解：
1．钼的元素符号是42，它的核外电子排布式为[Kr]4d55s1；它在元素周期表中的位置为第五周期ⅥB族；
2．晶体钼的密度为10.3g/cm3；空间利用率为68.0%；
－
3．（A）．显然“小八面体”（图A）化学式为[MoO6]6；
－
（B）．“超八面体”（图B），化学式为[Mo6O(6+6*4/2+6/6=19)]2-；
－
（C）．“孪超八面体”（图C），化学式为[Mo(6+4=10)O(19+2*3+3=28)]4+；
－
（D）．目标物（图D），化学式为[Mo(10-3=7)O(28-4=24)]6-； （参考如下投影图A,B,C,D）
4．八钼酸的化学式为[Mo(10-2=8)O(28-2=26)]4-（参考投影图E）；
＋
5．钼的一种含卤离子[Mo6Cl8]4的8个Cl离子的空间构型是正方体，（如下图）。
Mo Cl
5