于水解，故溶液显酸性，溶液中c(H)＞c(OH)。 (2)四大依据
依据一：弱电解质的电离是微弱的
弱电解质的电离是微弱的，且水的电离能力远远小于弱酸和弱碱的电离能力。如在稀醋酸中：CH3COOH
CH3COO＋H；H2O
－
＋
＋－
OH＋H；在溶液中粒子浓度由大到小的顺序：
－＋
c(CH3COOH)＞c(H＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)。
依据二：弱酸根或弱碱阳离子的水解程度很微弱
弱酸根阴离子或弱碱阳离子的水解是很微弱的，但水的电离程度远远小于盐的水解程度。如在稀NH4Cl溶液中：NH4Cl===NH4＋Cl；NH4＋H2O
＋
＋
＋
－
＋
NH3·H2O＋H；H2O
－
＋
OH＋H；
－＋
在溶液中微粒浓度由大到小的顺序是c(NH4)＞c(H)＞c(NH3·H2O)＞c(OH)。 依据三：电荷守恒
溶液中所有阳离子所带的正电荷总浓度等于所有阴离子所带的负电荷总浓度。 如NaHCO3溶液中：c(Na)＋c(H)＝c(HCO3)＋2c(CO3)＋c(OH) 依据四：物料守恒
在电解质溶液中，某些微粒可能发生变化，但变化前后某种元素的原子个数守恒。如0.1 mol·L NaHCO3溶液中：c(Na)＝c(HCO3)＋c(CO3)＋c(H2CO3)＝0.1 mol·L。 2.三大题型
类型一：单一溶液中各离子浓度的比较
(1)多元弱酸溶液→多元弱酸分步电离，逐级减弱。 如H3PO4溶液中：c(H)＞c(H2PO4)＞c(HPO4)＞c(PO4)。
(2)多元弱酸的正盐溶液→多元弱酸酸根离子分步水解，水解程度逐级减弱。 如在Na2CO3溶液中：c(Na)＞c(CO3)＞c(OH)＞c(HCO3)。
类型二：混合溶液中各离子浓度的比较→要综合分析电离、水解等因素。
如在0.1 mol·L NH4Cl溶液和0.1 mol·L的氨水混合溶液中，各离子浓度大小的顺序为：c(NH4)＞c(Cl)＞c(OH)＞c(H)。 酸、碱中和型离子浓度的关系：
＋
－
－
＋
－1
－1
＋
2－
－
－
＋
－
2－
3－
－1
＋
－
2－
－1
＋
＋
－
2－
－
11
(3)不同溶液中同一离子浓度的比较
不同溶液某离子浓度的大小要看溶液中其他离子对该离子的影响。
如25 ℃时，相同物质的量浓度的下列溶液中，c(NH4)由大到小的顺序为e＞d＞c＞a＞b。 a.NH4Cl b.CH3COONH4 c.NH4HSO4 d.(NH4)2SO4 e.(NH4)2Fe(SO4)2
[典例剖析]
【例1】 (2017·4月浙江选考)25 ℃时，在含CH3COOH和CH3COO的溶液中，CH3COOH和CH3COO二者中各自所占的物质的量分数(α)随溶液pH变化的关系如图所示。下列说法不正确的是( )
－
－
＋
A.在pH＜4.76的溶液中，c(CH3COO)＜c(CH3COOH) B.在pH＝7的溶液中，α(CH3COOH)＝0，α(CH3COO)＝1.0 C.在pH＞4.76的溶液中，c(CH3COO)与c(OH)之和可大于c(H) D.在pH＝4.76的溶液中加盐酸，α(CH3COOH)与α(CH3COO)之和保持不变
解析 根据电离平衡判断CH3COOH和CH3COO两者含量随pH升高的变化情况，酸性越强CH3COOH含量越大，碱性越强CH3COO越大，判断A正确；加入盐酸，根据物料守恒，始终存在α(CH3COOH)＋α(CH3COO)＝1，D正确；电离平衡或是水解平衡是可逆的，α(CH3COOH)或α(CH3COO)不可能＝0或＝1，只能接近于0或1，若不考虑溶液中的平衡原理只看图，将错选B；pH＞4.76，溶液中存在其他阳离子，根据电荷守恒，判断 C正确。 答案 B
【例2】 (2016·10月)常温下，用浓度为0.100 0 mol·L的NaOH溶液分别逐滴加入到20.00 mL 0.100 0 mol·L的HX、HY溶液中，pH随NaOH溶液体积的变化如图。下列说法正确的是( )
－1
－1
－
－
－
－
－
－
－
＋
－
－
12
A.V(NaOH)＝0 mL时，两份溶液中，c(X)>c(Y)
B.V(NaOH)＝10.00 mL时，c(X)>c(Na)>c(HX)>c(H)>c(OH) C.V(NaOH)＝20.00 mL时，c(OH)>c(H)>c(Na)>c(X) D.pH＝7时，两份溶液中，c(X)＝c(Na)＝c(Y)
解析 A项，由起点pH可知HY为强酸，HX为弱酸，同浓度的两者c(Y)>c(X)，错误；B项，此时为等浓度的HX、NaX的混合溶液[若不考虑HX的电离和NaX的水解，有c(HX)＝c(Na
＋
－
－
－
＋
－
－
＋
＋
－
－
＋
＋
－
－
－
)＝c(X)]，由于溶液呈酸性，说明HX的电离大于X的水解，有c(X)>c(Na)>c(HX)>c(H)>c(OH)，正确；C项，此时为NaX溶液，由于X水解使溶液呈碱性，有c(Na)>c(X)>c(OH)>c(H)，错误；D项，pH＝7时，由于HX中加入NaOH的体积小于20 mL(等体积混合时，
＋
＋－
－
＋
－
－－－＋
＋
－
溶液呈碱性)，两溶液中c(Na)不等，错误。 答案 B
【例3】 (2016·4月浙江选考)常温下，向20.00 mL 0.100 0 mol·L的醋酸溶液中逐滴加入0.100 0 mol·L的NaOH溶液，pH随NaOH溶液体积的变化如图所示。下列说法不正确的是( )
－1
－1
A.在反应过程中，c(Na)＋c(H)＝c(CH3COO)＋c(OH) B.pH＝5时，c(CH3COO)>c(Na)>c(H)>c(OH)
C.pH＝6时，c(Na)＋c(H)－c(OH)＋c(CH3COOH)＝0.100 0 mol·L D.pH＝7时，消耗NaOH溶液的体积小于20.00 mL
解析 A项，根据电荷守恒，在反应过程中，c(Na)＋c(H)＝c(CH3COO)＋c(OH)，A项正确；B项，pH＝5时，溶液中醋酸过量，故c(CH3COO)>c(Na)>c(H)>c(OH)，B项正确；C
－
＋
＋
－
＋
＋
－
－
＋
＋
－
－1
－
＋
＋
－
＋
＋
－
－
13
项，根据电荷守恒，c(Na)＋c(H)＝c(CH3COO)＋c(OH)，故c(Na)＋c(H)－c(OH)＝
＋＋－－＋＋－
c(CH3COO－)，pH＝6时，c(Na＋)＋c(H＋)－c(OH－)＋c(CH3COOH)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)，
因加入NaOH溶液后溶液的体积增大，故c(CH3COO)＋c(CH3COOH)＜0.1000 mol·L，C项不正确；D项，因生成醋酸钠水解呈碱性，故当pH＝7时，消耗NaOH溶液的体积小于20.00 mL，D项正确。 答案 C
[考点精练]
1.(2017·杭州重点中学)常温下，向20.00 mL 0.100 0 mol·L NH4Cl溶液中逐滴加入0.100 0 mol·L NaOH溶液，溶液的pH与所加NaOH溶液体积的关系如图所示(不考虑挥发)。下列说法正确的是( )
－1
－1
－
－1
A.点a所示溶液中：c(NH4)>c(Cl)>c(OH)>c(H) B.点b所示溶液中：c(NH4)＝c(Na)＝c(H)＝c(OH) C.点c所示溶液中：c(Cl)＋2c(H)＝2c(NH3·H2O)＋2c(OH) D.点d所示溶液中：c(NH3·H2O)>c(Cl)>c(OH)>c(NH4)
解析 A.a点溶液中，铵根离子水解导致溶液呈酸性，即c(H)＞c(OH)，铵根离子水解程度较小，所以溶液中离子浓度大小顺序是c(Cl)＞c(NH4)＞c(H)＞c(OH)，A错误；B.b点溶液中，加入NaOH溶液的体积小于10 mL，消耗的NH4Cl小于原来的一半，即c(NH4)＞
＋
－
＋
＋
－
＋
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＋
－
+
-＋
＋
＋
－
＋
－
－
＋
c(Na＋)，B错误；C.c点溶液中，溶液呈碱性，所以c(H＋)＜c(OH－)，溶液中的溶质是等物
质的量浓度的氯化铵、氯化钠、一水合氨，根据电荷守恒和物料守恒得c(Cl)＋2c(H)＝2c(NH3·H2O )＋2c(OH)，C正确；D.d点溶液中，二者恰好反应生成等浓度的氯化钠、一水合氨，所以c(NH3·H2O )＜c(Cl)，D错误。 答案 C
2.[2017·嘉兴一中高二(下)期末]室温下，将1.000 mol·L
－1
－1
－
－
－
＋
盐酸滴入20.00 mL 1.000
mol·L氨水中，溶液pH和温度随加入盐酸体积变化曲线如图所示。下列有关说法正确的是( )
14
A.a点由水电离出的c(H)＝1.0×10
＋
＋
－14
mol·L
－1
B.b点：c(NH4)＋c(NH3·H2O)＝c(Cl) C.c点：c(Cl)＝c(NH4)
D.d点后，溶液温度略下降的主要原因是NH3·H2O电离吸热 解析 A.因a点7＜pH＜14，因此水电离出的c(H)＞1.0×10
＋＋
－14
－
＋
－
mol·L，故A错误；B.b
－
－1
点时pH＞7，则盐酸和氨水反应，氨水过量，则c(NH4)＋c(NH3·H2O)＞c(Cl)，故B错误；C.因c点pH＝7溶液呈中性，则c(H)＝c(OH)，根据电荷守恒可知c(Cl)＝c(NH4)，故C正确；D.d点时盐酸和氨水恰好完全反应，放热最多，再加盐酸温度降低只能是加入盐酸的温度低于溶液温度，这才是温度下降的原因，故D错误。 答案 C 【规律方法】
1.确定电解质溶液中粒子浓度大小方法 (1)判断电解质溶液中粒子浓度大小 方法：①找全平衡、②分清主次
例如：NaHCO3溶液中存在平衡按主次顺序依次是： HCO3＋H2OHCO3H2O
－
＋
－
＋
－
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＋
H2CO3＋OH(为主) H＋CO3(为次) H＋OH(最微弱)
＋
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2－
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微粒浓度大小顺序：c(Na)＞c(HCO3)＞c(OH)＞c(H2CO3)＞c(H)＞c(CO3) (2)电荷守恒→运用溶液呈电中性
方法：①找全离子，分写等号两边、②带几个电荷乘几、③只与离子种类有关
例如：Na2CO3；NaHCO3；Na2CO3和NaHCO3；Na2CO3和NaOH；等溶液中离子浓度存在的关系都可以用：c(Na)＋c(H)＝2c(CO3)＋c(HCO3)＋c(OH)表示 (3)物料守恒——运用溶液中某元素的原子守恒
方法：①只与溶质有关、②在电解质溶液中，溶质中离子有的发生变化，有的没有改变，但
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2－
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