燕山大学本科生毕业设计（论文）
Abstract
In this study, four heavy metals, zinc, copper, lead and cadmium in the soil samples in Handan, Hengshui, and Changchun were pretreated with a wet digestion method using flame atomic absorption spectrophotometry, molecular fluorescence method and inductively coupled plasma mass spectrometry respectively. The detection limits, the sensitivity and the precision of the three methods were compared to optimize the sensitivity, the accuracy and the analysis speed of this experiment.
The detection limits of Cu, Pb and Cd were 0.02 μg/mL, 0.03 μg/mL, 0.02 μg/mL and 0.005 μg/mL respectively with the method of flame atomic absorption spectrophotometry, of which the precision of this method was 5%. The detection limits of Zn and Cu were both 0.03 μg/mL with molecular fluorescence method and the precision was 4%. The detection limits of Zn, Cu, Pb and Cd were 0.002 μg/mL, 0.002 μg/mL, 0.002 μg/mL and 0.003 μg/mL respectively with the method of the inductively coupled plasma mass spectrometry, of which the precision of the experiment was 2%. The results indicate that the inductively coupled plasma mass spectrometry has the highest sensitivity and the analysis speed, followed by the flame atomic absorption spectrophotometry, and the molecule fluorescence method has the lowest analysis effects.
Keywords：Soil heavy metals; Flame atomic absorption spectrophotometry;
Inductively coupled plasma mass spectrometry; Detection limits
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目录
目录 摘要 ....................................................................................................................... I Abstract ................................................................................................................ II 第1章 绪论 ......................................................................................................... 1
1.1 研究背景 ................................................................................................ 1 1.2 土壤中重金属污染物来源与分布 ........................................................ 1 1.2.1 大气中重金属沉降 ......................................................................... 2 1.2.2 农药、化肥和塑料薄膜使用 ......................................................... 2 1.2.3 污水灌溉 ......................................................................................... 2 1.2.4 污泥施肥 ......................................................................................... 3 1.2.5 含重金属废弃物堆积 ..................................................................... 3 1.2.6 金属矿山酸性废水污染 ................................................................. 4 1.3 土壤重金属污染带来的危害 ................................................................ 4 1.4 重金属分析方法的成果 ........................................................................ 6 1.4.1 火焰原子吸收光谱法 ..................................................................... 6 1.4.2 电感耦合等离子体质谱法 ............................................................. 8 1.4.3 电感耦合等离子发射光谱法 ......................................................... 9 1.4.4 高效液相色谱法 ........................................................................... 10 1.4.5 分子荧光分析法 ........................................................................... 10 1.4.6 新型检测技术 ................................................................................ 11 1.5 土壤重金属检测方法研究的意义 ...................................................... 12 1.6 本文研究内容和目的 .......................................................................... 12 第2章 实验部分 ............................................................................................... 13
2.1 实验药品 .............................................................................................. 13 2.2 实验仪器 .............................................................................................. 13 2.2.1 主要设备 ....................................................................................... 13 2.2.2 主要玻璃仪器 ............................................................................... 13 2.3 实验准备阶段 ...................................................................................... 13
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2.4 样品前处理 ........................................................................................... 14 2.5 样品消解 ............................................................................................... 14 2.6 前处理方法的检验 ............................................................................... 15 2.6.1 样品加标回收 ................................................................................ 15 2.6.2 加标回收率 .................................................................................... 16 2.7 样品检测 ............................................................................................... 15 2.7.1 火焰原子吸收分光光度法 ............................................................ 15 2.7.2 荧光分光光度法 ............................................................................ 16 2.7.3 电感耦合等离子体质谱法 ............................................................ 17
第3章 三种检测方法的比较与总结 ................................................................ 19
3.1 加标回收率的计算 ............................................................................... 19 3.2 检测方法的比较 ................................................................................... 20 3.2.1 火焰原子吸收分光光度法 .................................... 错误！未定义书签。 3.2.2 荧光分光光度法 .................................................... 错误！未定义书签。 3.2.3 电感耦合等离子体质谱法 .................................... 错误！未定义书签。 3.3 土壤质量监测评价 ............................................................................... 20 3.4 本章小结 ............................................................................................... 27 结论 ...................................................................................................................... 29 参考文献 .............................................................................................................. 31 致谢 ...................................................................................................................... 33 附录1 ................................................................................................................... 35 附录2 ................................................................................................................... 41 附录3 ................................................................................................................... 49 附录4 ................................................................................................................... 57
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第1章 绪论
第1章 绪论
1.1 研究背景
重金属指比重(密度)大于4或5的金属，约有45种，如铜、铅、锌、铁、钴、镍、钒、铌、钽、钛、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如汞、铅、镉等并非生命活动所必须，而且所有重金属超过一定浓度都对人体有毒[1]。
近年来，随着工业、农业和交通运输业的迅速发展，通过各种途径进入土壤环境中的有害重金属（如Zn、Cu、Pb、Cd、Cr 等）不断增加，对农产品造成日益严重的污染和危害，生活水平的提高也促使人们更加关注果品和农产品的卫生质量问题[2]。不仅是重金属在生物体内的积累效应会对人类的健康造成潜在地威胁，重金属超标还会造成环境污染[3]。
土壤重金属污染是全世界面临的一个重要环境问题。故有必要对土壤中主要重金属元素(锌、铜、铅和镉等)的状况进行研究，为环境质量现状评价和探究改良土壤提供依据[4-5]。因此，土壤中的重金属离子的检测手段已成为现代分析化学特别是环境分析化学领域的一个热门研究方向，这对重金属污染土壤的治理和修复有着重大的现实意义。目前,国内外很多学者对土壤系统中重金属离子的检测手段及其环境影响进行了研究，主要测定了重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Cr、Hg等在土壤中的含量[6-8]。
在中国，土壤研究尚不成熟。但是这些研究的兴起，使人们逐渐认识到土壤重金属的特殊性、复杂性和其对生态环境的重要影响。土壤重金属检测是一项长期的工作，对不同的离子检测方法进行比较与总结，以期为研制出灵敏度更高、准确度更好、速度更快的检测方法提供参考。
1.2 土壤中重金属污染物来源与分布
土壤中重金属的来源是多途径的，首先是成土母质本身含有重金属，不同的母质、成土过程所形成的土壤含有重金属量差异很大。此外，人类工农业生产活动，也造成重金属对土壤的污染。
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1.2.1 大气中重金属沉降
公路、铁路两侧土壤中的重金属污染，主要是Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Cu的污染为主。它们来自于含铅汽油的燃烧，汽车轮胎磨损产生的含锌粉尘等。它们成条带状分布，以公路、铁路为轴向两侧重金属污染强度逐渐减弱；随着时间的推移，公路、铁路土壤重金属污染具有很强的叠加性。经过自然沉降和雨淋沉降进入土壤的重金属污染，主要以工矿烟囱、废物堆和公路为中心，向四周及两侧扩散；由城市—郊区—农区，随距城市的距离加大而降低，特别是城市的郊区污染较为严重。此外，还与城市的人口密度、城市土地利用率、机动车密度成正相关；重工业越发达，污染相对就越严重。此外，大气汞的干湿沉降也可以引起土壤中汞的含量增高。大气汞通过干湿沉降进入土壤后，被土壤中的粘土矿物和有机物的吸附或固定，富集于土壤表层，或为植物吸收而转入土壤，造成土壤汞的浓度的升高。
1.2.2 农药、化肥和塑料薄膜使用
施用含有铅、汞、镉、砷等的农药和不合理地施用化肥，都可以导致土壤中重金属的污染。一般过磷酸盐中含有较多的重金属Hg、Cd、As、Zn、Pb，磷肥次之，氮肥和钾肥含量较低，但氮肥中铅含量较高，其中As和Cd污染严重。经过对上海地区菜园土地、粮棉地的研究，施肥后，Cd的含量从0.134 mg/kg升到0.316 mg/kg，Hg的含量从0.22 mg/kg升到0.39 mg/kg。农用塑料薄膜生产应用的热稳定剂中含有Cd、Pb，在大量使用塑料大棚和地膜过程中都可以造成土壤重金属的污染。
1.2.3 污水灌溉
污水灌溉一般指使用经过一定处理的城市污水灌溉农田、森林和草地。城市污水包括生活污水、商业污水和工业废水。由于城市工业化的迅速发展，大量的工业废水涌入河道，使城市污水中含有的许多重金属离子，随着污水灌溉而进入土壤。在分布上，往往是靠近污染源头和城市工业区土壤污染严重，远离污染源头和城市工业区，土壤几乎不污染。近年来污水灌溉已成为农业灌溉用水的重要组成部分，中国自60年代至今，污灌面积迅速扩大，以北方旱作地区污灌最为普遍，约占全国污灌面积的90%以上。南方地区的
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