燕山大学本科生毕业设计（论文）
1.4.2 电感耦合等离子体质谱法
电感耦合等离子体质谱法是将电感耦合等离子体与质谱连用，利用电感耦合等离子体使样品气化并原子化，将待测金属分离出来，从而进入质谱依据元素质量特征进行测定[10-12]。
孙明星等采用酸消解高锰酸钾氧化、甲醇溶剂化，电感耦合等离子体质谱法同时测定化肥中的微量元素 Cr、Cd、As、Pb、Hg，克服了化学法、原子吸收法测定上述元素灵敏度不高、分析时间长等不足，也避免了汞需分离后单独测定的麻烦，完全能满足微量及痕量元素的分析要求[13-14]。王娜采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中砷的含量。样品经过微波消解，在线加入内标校正，通过修正方程校正质量干扰。苏永祺等采用微波高压消化仪消解奶粉样品，以电感耦合等离子体质谱法测定奶粉中的Cr 含量。实验结果显示，当 Cr 浓度在1～500 g/L 时，呈良好的线性关系， 测得的相对标准偏差为 0.92%～4.21%，回收率为95.6%～102.2%，并且该结果与采用干灰化－原子吸收石墨炉法测定的结果一致。
电感耦合等离子体质谱法还用来检测5 类木腐真菌中 Cd、 Cu 、Pb 和 Zn 的含量，药物中重金属如 As、Cd、In、Sn、Sb、Pd 等的含量，调味品中As的含量，海带、紫菜中 Pd、Cd 的含量，地球样品中V和 Cr 的含量
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在ICP-MS中，ICP作为质谱的高温离子源，样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。离子通过样品锥接口和离子传输系统进进高真空的MS部分，MS部分为四极快速扫描质谱仪，通过高速顺序扫描分离测定所有离子，扫描元素质量数范围从6到260，并通过高速双通道分离后的离子进行检测。ICP做为MS的离子源在于它很好地解决了离子源设计中碰到的两个基本问题：一是获得进样条件和样品激发所需要的可控又无沾污的适当高温环境；二是将样品快速完全地引入到一个对所有期望发生的过程都有足够滞留时间的环境。
为了尽可能地把许多离子聚集成一束并通过质量分析器,在截取锥之后有一个静电透镜系统，但通常在透镜系统之前使用一个某种形式的阀门,这个阀门能够在分离器之后的通入到高真空区域形成可关闭通道。质量分析器
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第1章 绪论
工作需要的低气压由扩散泵或涡轮分子泵产生，用一个差分抽气小孔隔开，采用两级抽气。离子透镜轴上使用一个光子挡板以阻挡从等离子体来的光子直射到离子检测器形成背景。光子挡板的尺寸由它后面的孔径决定，并在后面孔上投射阴影。离子透镜的功能是把截取锥后面的离子云尽可能多的在四极质量分析器的入口处形成圆截面的轴向束。四极杆系统，杆的直径为12～18 mm，长200 mm。离子在四极杆系统入口处的能量主要是离子源等离子体和(杆)系统之间的直流电势差。因为高于提取孔的等离子体的电势由等离子体的激发和工作参数所决定，所以通常设置一个“调节分析杆”调节锥口部分的平均直流电压。这个极偏压能够使电势落在根据最佳离子能量而设置的等离子体和四极杆之间。四极杆质量分析的作用相当一个滤质器，能够通过四极杆质量分析器离子通道的仅仅是一个质量单位的离子。其它质量的离子发生离轴偏转被过滤掉。
1.4.3 电感耦合等离子发射光谱法
高频感应电流产生的高温将反应气加热、电离，利用待测元素发出的特征谱线对其进行测定，特征谱线的强度与该重金属的量成正比[20]。方刑有等采用电感耦合等离子发射光谱法同时测定防腐处理后木材中可溶性Cu、Cr、As，在最优化实验条件下，该方法在0.5～10.0 mg/L 范围内线性良好，相对标准偏差为0.5%～1.2%，加标回收率为 97%～102%，与原子吸收光谱法的测定结果相吻合。 采用电感耦合等离子发射光谱法同时测定防腐处理后木材中可溶性Cu、Cr、As，方法快速简便，灵敏度高，精密度与准确度均符合要求。
李海峰等采用 DPTA 浸提剂提取土壤中有效 Cu、Zn、Fe、Mn，然后用电感耦合等离子体－原子发射光谱法快速测定，Cu、Zn、Fe、Mn 的检出限依次为0.011 mg /L、0.017 mg /L、0.006 mg /L、0.013 mg /L，应用该方法对国家标准土壤样品的检测结果和标准值基本一致，相对标准偏差小于3.9%[21]。Karami 等建立了一种流动注射分析系统，通过电感耦合等离子体发射光谱法实现对水溶中 Bi2 +、Cd2 +、Co2 +、Cu2 +、Fe3 +、Ni2 +、Pb2 +、Zn2 +浓度的检测[22]。
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另外，电感耦合等离子发射光谱法对于检测环境水样中痕量的 Cd、Co、Cr、Ni、Pb和Zn，检测Cr3 +和 Cr6 +，矿石中的 Au、W含量，测定大气颗粒物中重金属 Mn、Ni、Cd、Cu、Pb含量等，都取得了不错的效果[23]。
1.4.4 高效液相色谱法
痕量金属离子与有机试剂形成稳定的有色络合物，然后用HPLC分离，紫外—可见检测器检测，可实现多元素同时测定。卟啉类试剂具有灵敏度高，能和多种金属元素生成稳定的络合物，目前已广泛用作HPLC测定金属离子的衍生试剂。但络合试剂的选择有限，给HPLC的广泛应用带来了局限性。
1.4.5 分子荧光分析法
荧光法是处于第一激发单重态的分子返回基态单重态分子状态产生荧光被捕捉到，是一种测量和记录荧光强度，并进行分析测定的方法[24]。以一定强度的激发光经第一单色器分光，选择最佳波长的光去激发液池内的荧光物质，该物质发出的荧光可射向四面八方，但通过液池后的激发余光是沿直线传播的。检测器不对准光源，通常在液池的一边，与激发光传播方向成直角关系，以准确地进行荧光测定。
荧光分光光度法是以一定强度的激发光经第一单色器分光，选择最佳波长的光去激发液池内的荧光物质。该物质发出的荧光可射向四面八方，但通过液池后的激发余光是沿直线传播的。为了准确地进行荧光测定，检测器不能直接对准光源，通常在液池的一边，与激发光传播方向成直角关系。这样，强烈的激发余光不会显著干扰测定，也减少了损坏检测器的可能性。第一单色器的作用是给荧光物质选择具有特定波长的激发光，第二单色器的作用是滤除荧光液池的反射光、瑞利和拉曼光以及溶液中干扰物质产生的荧光，提高测定的选择性，只允许待测物质的特征荧光照射到检测器上进行光电信号转换，并经信号系统放大，由数据处理及显示系统（工作站）以适当形式报告出来。
用双硫腙（简称DZ）与金属形成螯合物，再用荧光法检测的方法也成为双硫腙分光光度法。以双硫腙为螯合剂，使之与金属离子反应生成带色物质，而后用分光光度法测定该金属离子的方法，是环境监测中常用的一种间
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第1章 绪论
接、萃取分光光度法。双硫腙学名二苯基硫卡巴，蓝黑色结晶，可溶于三氯甲烷及四氯化碳中，其溶液呈绿色。金属离子在形成螯合物后，在颜色、氧化还原稳定性、溶解度及晶形等性质发生了巨大的变化。
这种方法简便易行，比较符合实际，在生物科学、环境科学、医药学、免疫学以及食品分析、卫生检验、农林牧产品分析、工农业生产和科研等领域得到了广泛的应用。
1.4.6 新型检测技术
这里所说的新型检测技术是指酶抑制法和免疫分析法。
酶抑制法测定重金属的基本原理就是重金属离子与形成酶活性中心的巯基或甲巯基结合后，改变了酶活性中心的结构与性质，引起酶活力下降，从而使底物—酶系统中的显色剂颜色、pH、电导率和吸光度等发生变化，这些变化可直接通过肉眼或借助于电信号、光信号等加以区别。与传统的重金属分析方法相比，酶抑制法具有快速、简便、对所分析的样品需要量少等优点，受到国内外学者的关注。目前用于痕量重金属测定的常用酶有脲酶、过氧化物酶、黄嘌呤氧化酶、葡萄糖氧化酶、丁肽胆碱脂酶和异柠檬酸脱氢酶等。由于脲酶廉价易得，故使用最广泛。
免疫分析法是一种具有高度特异性和灵敏度的分析方法, 重金属离子的免疫检测按照抗体的种类，可分为多克隆抗体免疫检测和单克隆抗体免疫检测，后者又有间接竞争性ELISA一步法免疫检测。
用免疫分析法对重金属离子进行分析，首先必须进行两方面的工作：第一是选用合适的络合物或其它化合物与金属离子结合，使其获得一定空间结构，从而产生反应原性；第二是将结合了金属离子的化合物连接到载体蛋白上，产生免疫原性,其中与金属离子结合的化合物的选择是能否制备出特异性抗体的关键。的关键。Johnson和Darwish应用免疫法实现了对Cd2+离子的检测。筛选特异性好的新型螯合剂、单克隆抗体将是今后的发展方向。免疫分析法检测速度快、灵敏度高、选择性强，在重金属快速检测方面有一定的研究前景。
在中国，土壤研究尚不成熟。但是这些研究的兴起，使人们逐渐认识到
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土壤重金属的特殊性、复杂性和其对生态环境的重要影响。
1.5 土壤重金属检测方法研究的意义
土壤重金属检测是一项长期的工作，要求各种检测手段向更高灵敏度、更高选择性、更方便快捷的方向发展，不断推出新的方法来解决遇到的新的分析问题。
对比检测重金属的传统方法（原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体质谱法、电感偶合等离子发射光谱法等）和新发展起来的方法(免疫分析法等)。传统方法的应用比较成熟，但是其所需仪器价格昂贵，携带不方便。随着电子技术、信息技术和遥感技术的发展，越来越迫切的需要能够实现连续在线监测重金属的方法，尤其是在环境监测方面显得尤为重要。新兴检测重金属的方法，具有轻便、操作简单、灵敏度高等优点，但这些新兴方法制作繁琐，检测结果重现性和稳定性不够好。鉴于以上所述，未来重金属检测技术的发展方向应该向所需设备简单易携带、灵敏度高且稳定性强、检测结果重现性好、所需成本低的方向发展，并且应该着重致力于连续在线监测技术的研究。
1.6 本文研究内容和目的
本论文以土壤中锌、铜、铅、镉四种重金属为研究对象，用梅花点法对河北邯郸、衡水、吉林长春的土壤进行采集，湿消化法进行前处理，并且用火焰原子吸收分光光度法、分子荧光法、电感耦合等离子体质谱法对样品进行四种重金属含量的检测，并比较三种方法的检出限、灵敏度、精密度。
对土壤中主要重金属元素(锌、铜、铅和镉)的状况进行研究，可以为环境质量现状评价和探究改良土壤提供依据，土壤重金属检测是一项长期的工作，通过对不同的离子检测方法进行比较与总结，以期为研制出灵敏度更高、准确度更好、速度更快的检测方法提供参考。
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