第2章 实验部分
第2章 实验部分
2.1 实验药品
药品
盐酸.(分析纯) 硝酸(优级纯) 高氯酸(优级纯) 硫酸(分析纯) 无水乙醇(分析纯) 双硫腙 锌标准溶液 铜标准溶液 铅标准溶液 镉标准溶液 氨水(分析纯) 氯化铵
生产公司
天津市四友精细化学品有限公司 天津市科密欧化学试剂有限公司 秦皇岛市德胜化学品有限公司 天津市四友精细化学品有限公司 天津市科密欧化学试剂有限公司 天津市四友精细化学品有限公司 天津市科密欧化学试剂有限公司 天津市科密欧化学试剂有限公司 天津市科密欧化学试剂有限公司 天津市科密欧化学试剂有限公司 天津市科密欧化学试剂有限公司 天津市科密欧化学试剂有限公司
2.2 实验仪器
2.2.1 主要设备
分析天平、火焰原子吸收分光光度计、荧光分光光度计、电感耦合等离子体质谱仪、电热板。
2.2.2 主要玻璃仪器
烧杯（50 mL、100 mL）、容量瓶（10 mL、25 mL、50 mL）、锥形瓶、量筒（10 mL、50 mL、100 mL）、移液管、玻璃棒。
2.3 实验准备阶段
样品的采集：每个土壤采样点设 3～7 个采样区，单个采样区可以是自然分割的一个田块，也可以由多个田块所构成，其范围以 200 m×200 m左
13
燕山大学本科生毕业设计（论文）
右为宜。每个采样区的样品为农田土壤混合样。混合样的采样选用梅花点法（适用于面积较小，地势平坦，土壤组成和受污染程度相对比较均匀的地块，设分点5个左右）。梅花点法如图2-1所示。
图2-1 梅花点法示意图
用梅花点法在邯郸两处耕作层、衡水一处耕作层和长春一处耕作层采集土样。选择离铁路、公路300 m以上，不施或少施化肥、农药的地块作为采样点，以使样品点尽可能少受人为活动的影响。采集耕作层土，采样深度一般 0～20 cm，我们采集深度选定为5 cm左右，收集每个采样点的样品。
2.4 样品前处理
①在风干室将土样放置于风干盘中，摊成 2～3 cm 的薄层，适时地压碎、翻动，拣出碎石、砂砾、植物残体，反复按四分法弃取，每个采样点收集1 kg样品。
②在100 oC下烘干5小时，冷却后用研钵手动磨细。
③用100目尼龙筛过筛。研磨过筛混匀后的样品，分别装于样品袋，填写土壤标签保存。
2.5 样品消解
①称取1 g混匀后的样品于硬质锥形瓶中，加入混合消化液（浓硝酸与高氯酸体积比5:2）10 mL，浓硫酸0.5 mL，放置片刻，缓缓加热。
②待作用缓和后，置于电热板上加热消化，至产生大量白烟，消化液透明无色或微黄色。
③消化不完全时，补加浓硝酸10 mL，浓硫酸5 mL，继续加热，直至产生大量SO3白烟，消化液透明无色或微黄色为止。
14
第2章 实验部分
④冷却，用DDH2O定容到100 mL容量瓶。
⑤在每份1 g的样品中添加锌、铜、铅、镉浓度均为0.5 μg/mL的标准溶液，进行同样方法的消化处理，至消化液透明无色或微黄色为止。
⑥冷却，用DDH2O定容到100 mL容量瓶。
2.6 前处理方法的检验
2.6.1 样品加标回收
①每份土壤样称取1 g混匀后的样品于硬质锥形瓶中，先加入锌、铜、铅、镉均为0.5 μg/mL的混合标液1 mL，加入混合消化液（浓硝酸与高氯酸体积比5:2）10 mL，浓硫酸0.5 mL，放置片刻，缓缓加热。
②待作用缓和后，置于电热板上加热消化，至产生大量白烟，消化液透明无色或微黄色。
③冷却，用DDH2O定容到100 mL容量瓶，待测。
④用火焰原子吸收分光光度法对加标后的样品进行锌、铜、铅、镉含量的检测。
2.6.2 加标回收率
样品加标回收：相同的样品取两份，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。加标回收率的计算, 是实验室内经常用以自控的一种质量控制技术。
加标回收率= (加标试样测定值－试样测定值)÷加标量×100%。
2.7 样品检测
2.7.1 火焰原子吸收分光光度法
光源发射的待测元素的特征谱线，通过原子化器中待测元素的原子蒸气时，部分被吸收，投过部分经分光系统和检测系统即可测得该特征谱线被吸收的程度即吸光度。根据吸光度与浓度呈线性关系的原理，求得待测物的含量。火焰原子吸收分光光度法要选择合适的测定条件。
1、狭缝宽度
15
燕山大学本科生毕业设计（论文）
狭缝宽度的确定方法一般是调节不同的狭缝宽度测量试液的吸光度。当狭缝增宽到一定程度时，由于其他谱线或非吸收光出现在光谱通带内，使吸光度减小。
因此，不引起吸光度减小的最大狭缝宽度是最合适的狭缝宽度。如表2-1所示。
表2-1 不同元素最合适狭缝宽度
元素 狭缝宽度
mm
锌 0.5
铜 0.5
铅 1.0
镉 1.0
2、灯电流
空心阴极灯的发射特性依赖于工作电流。灯的工作电流过低，光输出稳定性差，强度弱；灯的工作电流过大，放电不稳定，谱线变宽严重，灵敏度下降，校正曲线弯曲，灯的寿命减短。实际工作中，选择原则是在保证输出稳定和适当光强的条件下尽量选用低的工作电流。锌、铜、铅、镉元素的空心阴极灯工作电流如表2-2所示。
表2-2 不同元素灯最佳工作电流
元素 工作电流mA
锌 8
铜 6
铅 10
镉 8
用标准曲线法定量分析：配制一系列标准溶液，在给定的实验条件下，分别测得其吸光度A，以A为纵坐标，待测元素相应的浓度c为横坐标，绘制A-c标准曲线。在相同实验条件下，测出待测试样溶液的吸光度，在标准曲线上查出其浓度，求出待测元素的含量。把不同浓度的标样多次检测，根据峰面积跟浓度，用origin作图，得到各个物质的标准曲线。
2.7.2荧光分光光度法
用双硫腙（简称DZ）与金属形成螯合物，再用荧光法检测的方法也成
16
第2章 实验部分
为双硫腙分光光度法。以双硫腙为螯合剂，使之与金属离子反应生成带色物质，而后用分光光度法测定该金属离子。双硫腙学名二苯基硫卡巴，蓝黑色结晶，可溶于三氯甲烷及四氯化碳中，其溶液呈绿色。金属离子在形成螯合物后，在颜色、氧化还原稳定性、溶解度及晶形等性质发生了巨大的变化。表2-4是金属螯合物的颜色。
表2-4 双硫腙金属螯合物颜色
络合物 Zn DZ CuDZ PbDZ CdDZ
颜色 玫瑰红 灰色 橘黄 橙黄
依次移取1.0 mL pH值为9.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液，一定量的锌（二价）工作液于10 mL比色管中，0.8 mL 4.0×10-4 mol/L双硫腙溶液，用蒸馏水定容至5 mL，摇匀，取适量于石英池中，设定激发波长和发射波长，扫描不同浓度溶液的发射光谱，以其峰高处对应的相对荧光强度与浓度作标准曲线。再测定样品的荧光强度在标准曲线上查找浓度。同理，铜、铅、镉元素也是如此。
我们选择ZnDZ激发波长为240.0 nm，发射波长为270.0 nm。CuDZ激发波长为343.0 nm，发射波长为370.0 nm。铅、镉与双硫腙的螯合物与锌、铜的实验原理及操作步骤类似，但是由于铅、镉试剂毒害性较大，本实验未做。
2.7.3电感耦合等离子体质谱法
在ICP-MS中，ICP作为质谱的高温离子源，样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。仪器系统使用的是直径为18 mm的炬管，等离子体的频率通常为27 MHz，入射功率为1～2 kW。四极杆系统，杆的直径为12～18 mm，长200 mm。四极杆质量分析的作用相当一个滤质器，能够通过四极杆质量分析器离子通道的仅仅是一个质量单位的离子。其它质量的离子发生离轴偏转被过滤掉。
17