中国石油大学胜利学院本科毕业设计(论文)
第一章 前言
1.1 研究目的及意义
离子液体（Ionic liquids）就是在室温（或稍高于室温的温度）下呈液态的离子体系，或者说离子液体是仅由阴阳离子所组成的液体[1]。离子液体的特征包括低熔点（可达-100℃）、宽液程（可达200℃）、强的静电场（这是区别于分子性介质与材料的重要特征）、宽的电化学窗口（可达5V-7V，这意味着在如此宽的电压范围内离子液体可以不发生电化学反应，这是通常的电解液所不具备的特性）、良好的离子导电与导热性、高热容及热能储存密度、高热稳定性（分解温度高于400℃）、选择性溶解力，称“液体”分子筛、可设计性等[2]。目前，对离子液体的研究大多集中在中性离子液体和酸性离子液体，而碱性离子液体的应用报道相对较少。相关的研究表明，在一些碱催化的有机合成反应中，使用碱性离子液体作催化剂或反应介质与在离子液体介质中加入无机碱或有机碱作催化剂相比，具有催化活性高、选择性好、可循环利用等优点，因此有关碱性离子液体的研究越来越受到人们的广泛关注[3]。但众多研究两步法得到产物中，很少通过制备氯代中间体最终置换得到[BmIm]OH碱性离子液体。本课题通过N-甲基咪唑和氯代正丁烷用常规法制备了[BmIm]Cl离子液体，以[BmIm]Cl离子液体为原料，通过与NaOH的置换反应得到[BmIm]OH碱性离子液体。对[BmIm]OH碱性离子液体的热稳定性进行检测，以便拓展其作为催化剂的应用范围和完善离子液体各种理论起到促进作用。
1.2 研究背景
1.2.1 离子液体
随着人们的环境保护意识日益增强，传统的易挥发性有机溶剂给环境所造成污染受到越来越多的关注。一直以来都在不断寻找无公害、对环境友好的绿色溶剂来代替传统有机溶剂。离子液体作为一种绿色溶剂成为人们研究和开发的对象。目前离子液体的研究和应用已经从催化和有机合成迅速扩展到分离分析、燃料电池、生命科学、润滑材料、敏感材料和能量的传输存储等领域，并极大地影响这些领域的发展[4]。
早在1914年就发现了第一个离子液体硝基乙胺，但其后此领域的研究进展缓慢，直到1992年，Wikes领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-
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甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（[EmIm]BF4）后，离子液体的研究才得以迅速发展，随后开发出了一系列的离子液体体系[5]。而我国离子液体研究总体起步较晚，但今已引起众多科研院所和大学研究机构的重视。2004年2月在兰州举办了国内首届国际离子液体研讨会，国内目前已有20多所科研院所的高校开展了离子液体研究，建立了多个国家重点实验室，并取得了显著的成绩。据统计，2000～2004年中国在离子液体方面发表的研究论文数量居世界第二。近年来，离子液体合成及应用已经成为一个研究热点，越来越多的研究组加入到这个行列中。因此快速掌握离子液体的合成、纯化及回收方法成了一个迫切的需求。但目前对离子液体的综述主要集中在应用领域，在合成、纯化及回收方法方面的综述还鲜有报道，特别是碱性离子液体[6]。
离子液体具有很多的物理和化学性质：几乎可以忽略的蒸汽压，对有机物的溶解能力，以及无机物特征（具有聚合物的结构和较高的热稳定性）。与有机溶剂相比，离子液体获得了“绿色溶剂”的称呼，而被广泛应用于催化化学、有机反应、电化学和分离过程[7]。由于离子液体的这些特性，其运用前景十分广阔。但是由于对于离子液体的研究还处在实验室研究阶段，其运用也面临着一系列的急需解决的问题。目前对于离子液体的研究中主要面临的问题是：
（1）如何有效降低离子液体的合成成本。据估算，目前离子液体的合成成本约是普通溶剂合成的2～4倍甚至更多，因而如何采取有效的方法降低离子液体的生产成本是其广泛应用和发展所面临的首要问题。选用适当的溶剂和适当的合成方法是降低离子液体的合成成本的最有效方法[8]。
（2）离子液体大量的物理性质，比如相转移粘度、密度等数据比较缺乏，人们很少知道这些新物质的微观结构的物理性质，而且离子液体的性质与其结构的关系还处在研究阶段。
（3）如何对离子液体进行回收利用，这是其广泛应用和发展所面临的最大也是最根本问题。相信随着研究的不断深入，离子液体必将对绿色化学化工的发展起着重要作用[9]。
离子液体作为反应介质是离子液体的主要用途之一。当前化学化工界使用的溶剂大多数为可挥发性有机溶剂，这些有机溶剂存在着有毒、易挥发、易燃易爆等诸多不安全的因素。无毒无污染合成是有机合成中追求可持续发展的重要目标，开发环保型溶剂是实现这一目标的主要手段之一。在有机合成中，以离子液体作为反应的溶剂，
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首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，它可以改变反应的机理，使催化剂的活性、稳定性更好，选择性、转化率更高；其次离子液体种类多，选择的余地大，将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，催化剂具有均相催化效率高 ，多相催化易分离的优点，产物的分离可以用倾析、萃取和蒸馏等方法；再者因离子液体无蒸气压，液相温度范围宽，使得分离易于进行[10]。另外有的离子液体对于某些特定的反应还具有一定的催化作用。近年来，离子液体用作化学反应介质的成功实例很多，像Friedel-Craft烷基化酰基化反应、Diels-Alder反应及氧化反应都有较成功的应用
[11]
。
1.2.2 碱性离子液体
碱性离子液体分为Lewis 碱性离子液体和Br?nsted碱性离子液体，即能够给出电
子对的离子液体为Lewis 碱性离子液体；能够接受质子的离子液体Br?nsted碱性离子液体。对于Lewis 碱性离子液体可以通过离子交换法，将具有Lewis 碱性阴离子作为离子液体的配对阴离子，即可得到阴离子具有潜在Lewis碱性的离子液体。而对于Br?nsted 碱性离子液体这类离子液体的阴离子主要包括碳酸根，氢氧根，硫酸根和磷酸根等, 其中以阴离子为OH－的碱性离子液体研究较多。硫酸根和磷酸根既可以是质子给体也可是质子受体，即同时具有Br?nsted酸性和Br?nsted碱性，是一类两性离子。由于硫酸根和磷酸根是强酸弱碱型离子[12]，所以大多时候用作酸性催化剂。碱性离子液体在有机合成中的主要应用有Michael加成，Mannich反应，Knoevenagel缩合，Markovnikov加成，Henry反应，Heck 偶联反应，烷基化反应，羰基化反应等等[11]。
碱性离子液体[BmIm]OH具有反应溶剂和促进剂的双重功效，例如在合成N-烷基芳胺化合物反应中，能够替代在高温和苛刻反应条件下使用强极性、易挥发性、有毒的有机溶剂，具有反应条件温和，反应时间短，收率高，选择性良好，且离子液体可重复使用等优点。碱性离子液体[BmIm]OH 兼作碱性催化剂和溶剂，顺利地催化了产生碳碳双键的两类缩合反应。该碱性离子液体对Knoevenagel反应的催化效果极好， 反应物在离子液体中的溶解性较好，使得反应在均相条件下顺利进行，反应过程中生成的水无须分离出来，直接被离子液体吸收，从而促进反应向正向进行。该法反应条件温和，反应时间短(10～30 min)，产率高(85%～95%)，后处理简单方便，离子液体可重复使用，实现了该反应过程的绿色化。[BmIm]OH 作为Perkin反应的催化剂，其催化效果不如 Knoevenagel 反应理想，Knoevenagel 反应中的亚甲基化合物非常活泼，在弱碱
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条件下就能脱氢生成碳负离子，促使反应快速进行，而 Perkin 反应中的乙酸酐活性较低，在弱碱条件下反应时间稍长，但是碱性离子液体作为 Perkin 反应的催化剂，促使反应在均相条件下进行，节省了原料[13]。
但是目前合成碱性离子液体[BmIm]OH的方法不够丰富，其产物的纯度还需要进一步优化，还没达到“需求特定”或“量体裁衣”的水平。许多关于离子液体的碱性与活性、碱性与结构、催化机理等方面相关联的信息也有待于进行更深入的研究。但碱性离子液体作为一类环境友好的催化剂和溶剂，必将为绿色有机合成开辟新的道路，在化学化工绿色化进程中发挥重大作用，也必将具有广阔的应用前景[8]。
1.3 实验方案
本课题使用常规加热法，因为常规加热是通过辐射、对流、传导这三种方式由表及里进行的，有节省能源、操作简便、产率较高、绿色环保、成本低等优点。将N-甲基咪唑与氯代正丁烷以一定的摩尔比混合于三口烧瓶中，放入集热式磁力搅拌器中，三口瓶的一端连接冷凝器，在冷凝器上端接上装有氯化钙的干燥管，另外两端用玻璃塞盖好。设置一定温度，冷凝回流，加热搅拌一段时间后反应完毕。取出一定量的生成物[BmIm]Cl，用硝酸银的标准溶液滴定[BmIm]Cl，测出产率。再以[BmIm]Cl为原料和氢氧化钠，放入上述的装置。搅拌一段时间后反应完毕，即得到产物[BmIm]OH。取样，测产率。通过实验得到最佳的实验反应时间、反应物物质的量之比、反应温度，并得出反应条件对产物收率的影响。最后通过测试不同温度下产物[BmIm]OH的碱性离子液体的失重率来比较其热稳定性。
1.4 预计目标以及工作计划
1.4.1 预期目标
通过在集热式磁力搅拌器中进行常规加热N-甲基咪唑和氯代正丁烷反应制备[BmIm]Cl离子液体，以[BmIm]Cl离子液体为原料和NaOH反应置换得到产物[BmIm]OH碱性离子液体；并摸索最佳反应物物质的量之比、反应温度、反应条件对产物收率的影响，测产率，并测定其热稳定性。
1.4.2 阶段性工作计划
（1）第1-2周：文献收集、整理、总结、了解离子液体的相关知识。 （2）第3周：熟悉仪器，设计预实验方案，准备实验材料。
（3）第4-6周：[BmIm]OH合成的的探索，观察实验现象，摸索反应条件。
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（4）第7-10周：合成[BmIm]OH的实验反应物物质的量之比、反应温度、反应溶剂最佳结果。
（5）第11-12周：得到产物，根据方案测产率。
（6）第13周：测试 [BmIm]OH碱性离子液体的热稳定性。 （8）第14-15周：整理、分析数据，撰写论文。 （9）第16周：准备答辩材料。
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