中国石油大学胜利学院本科毕业设计(论文) 表3.11 不同反应溶剂下的[BmIm]OH产率
反应溶剂 CH3CH2OH n-C4H9OH
反应时间/h
7 8
产率/% 92.73 78.32
95 90 [BmIm]OH产率/% 85 80 75 70 CH3CH2OH 4H9 n-COH 反应溶剂 图3-12 反应溶剂与[BmIm]OH产率的关系
由表3.11可以看出：在其他条件不变的情况下，无水乙醇在其最佳反应时间（7h）下的[BmIm]OH产率为92.73%，而正丁醇在其最佳反应时间（8h）下的[BmIm]OH产率为78.32%，两者产率相差14.40%明显用无水乙醇作溶剂要优于用正丁醇作溶剂；这一优势在图3-12直观的反映出来。这主要是因为同样条件下，NaCl在无水乙醇中的溶解度比在正丁醇中的小很多，这样更有利于NaCl沉淀物的生成，即更有利于反应向生成[BmIm]OH方向进行。由此可以得出生成[BmIm]OH的最佳反应溶剂是无水乙醇。
3.3 碱性离子液体[BmIm]OH热稳定性的测定
3.3.1 70~100℃下[BmIm]OH热稳定的测定
将制出的产品取一定量加入磨口锥形瓶中，瓶口通过橡皮塞连接细长型玻璃管（管口已被拉长呈毛细管状）；整体精确称重，恒温加热（分别在70℃、80℃、90℃、100℃下分别探究）；每隔半小时称一次重量，确定其质量的变化。
不同加热时间下[BmIm]OH在70~100℃的热稳定性和加热时间与70~100℃下[BmIm]OH热稳定性的关系，如表3.12和图3-13：
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表3.12 不同加热时间下的70~100℃下[BmIm]OH热稳定性的关系 加热时间
称量次数
/min
1 2 3 4 5
0 30 60 90 120
137.8572 137.8380 137.8325 137.8328 137.8315
130.1574 130.1349 130.1313 130.1325 130.1298
133.4875 133.4583 133.4539 133.4514 133.4487
/g 139.2769 139.2319 139.2243 139.2208 139.2124
70℃装置重量/g 80℃装置重量/g 90℃装置重量/g
100℃装置重量
140 138 136 134 132 130 128 0 20 40 60 80 加热时间/min 100 120 140 70℃ 80℃ 90℃ 100℃ 装置重量/g 图3-13 加热时间与70~100℃下[BmIm]OH热稳定性的关系
由表3.12可以看出，[BmIm]OH在70~100℃温度范围内体系的重量变化与各个加热时间段关系基本一致：体系重量在不同加热时间段内只有微小的变化，最低失重率为70℃时的0.0882%，最高失重率为100℃时的0.211%，考虑到实验条件等因素，可以认为体系重量基本上没有变化；这种变化趋势在图3-13直观的反映出来。这主要是因为：[BmIm]OH为季铵碱，在70~100℃温度范围内，温度较低，并没有达到霍夫曼规则下要求的分解温度，故在70~100℃温度范围内，[BmIm]OH热稳定性很好，可以作为稳定的催化剂。
3.3.2 110~150℃下[BmIm]OH热稳定性的测定
将制出的产品取一定量加入磨口锥形瓶中，放入烘箱（烘箱内放入干燥剂CaCl）；
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设置温度为100℃，每半小时进行一次称重，两小时时出现恒重（146.97g）；然后升高温度至110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，每个温度下加热一小时；通过称重，确定其质量变化。
不同温度下 [BmIm]OH的热稳定性和温度与 [BmIm]OH热稳定性的关系，如表3.13和图3-14：
表3.13 不同温度下[BmIm]OH的热稳定性
温度梯度下称重次数
1 2 3 4 5
反应体系总重/g 150 145 140 135 130 125 120 100 110 120 130 加热温度/℃ 图3-14 温度与[BmIm]OH热稳定性的关系 140 150 160 加热温度/℃
110 120 130 140 150
反应体系总重/g
147.24 145.82 142.75 137.49 124.65
表3.13可以看出，[BmIm]OH在110℃下恒温一小时后的反应体系总重为147.24g，与100℃下相比，重量只相差0.71g，失重率为1.88%，变化不大，比较稳定；在120℃下恒温一小时后的反应体系总重为145.82g，比110℃相同条件下的重量减少了1.42g，失重率为3.69%，变化较大，热稳定性变化开始较明显；当在140℃下恒温一小时后，反应体系总重为137.49g，[BmIm]OH的重量与120℃相同条件下相比，减少了8.33g，失重率为22.45%，变化幅度逐渐增大，[BmIm]OH的热稳定性降低的比较明显；150℃
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相条件下，反应体系总重为124.65g，与140℃相同条件下重量减少12.84g，失重率为44.63%，比起始重量减少了23.30g，失重率为60.49%，变化急剧增大，热稳定性降低的很明显；这些变化趋势都在图3-14中直观的反映出来。这主要是因为：[BmIm]OH在110℃下，比较稳定，基本可以认为不发生分解，当温度升高到120℃~150℃时，达到了霍夫曼规则下的季铵碱的分解温度，[BmIm]OH逐渐分解出正丁烯气体，从而引起反应体系重量的变化，体系失重率逐渐升高，故[BmIm]OH在110℃以上，热稳定性降低，不可以作为稳定的催化剂使用。
3.4 小结
中间体[BmIm]Cl的制备：通过本次毕业设计得出用微波间歇加热法制备，用时较少，但产率低于常规法制备，而且也不能充分体现微波间歇法的优势；通过常规法制备探究出最佳反应物质的量之比（C4H9Cl/N-甲基咪唑）为1.2，最佳反应时间为9h，最佳反应温度为90℃。
最终产物[BmIm]OH的制备：通过常规加热分别探究了乙醇和正丁醇作溶剂下的最佳反应反应物质的量之比（NaOH/[BmIm]OH）、最佳反应温度、最佳反应时间；两种溶剂下的最佳反应反应物质的量之比（NaOH/[BmIm]OH）都为1.1，最佳反应温度都为65℃；而最佳反应时间乙醇作溶剂时为7h，正丁醇作溶剂时为8h；通过对两种反应溶剂下的各项数据对比发现，乙醇作溶剂对制取[BmIm]OH比较理想。
[BmIm]OH热稳定性总结：通过以上实验数据可以看出，[BmIm]OH在110℃以下，热稳定性比较好，最高失重率为0.211%，因此在110℃以下可以作为稳定的催化剂；当温度达到120℃以上，[BmIm]OH热稳定性降低的很明显，逐渐分解出正丁烯，最高失重率达到60.49%，故在110℃以上则不能作为催化剂使用。
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第四章 结论
（1）以N-甲基咪唑和氯代正丁烷为原料，采用微波间歇加热法，合成氯代1-丁基-3-甲基咪唑；其他条件不变，分别改变反应温度、反应时间和反应物物质的量之比；得到其与1-丁基-3-甲基咪唑氯代产率的关系。
（2）以N-甲基咪唑和氯代正丁烷为原料，采用常规加热法，合成氯代1-丁基-3-甲基咪唑；其他条件不变，分别改变反应温度、反应时间和反应物物质的量之比；探索其与氯代-1-丁基-3-甲基咪唑产率的关系；并确定出最佳反应温度、最佳反应时间和最佳反应物物质的量之比。
（3）通过微波间歇加热和常规加热的对比，比较两种方法的优劣。常规法合成中间体[BmIm]Cl的产率在不同时间段下都比微波间歇加热法的产率高些，从而得出常规法合成中间体[BmIm]Cl更好一些。
（4）常规法合成中间体：在只改变氯代正丁烷与N-甲基咪唑的物质的量之比的情况下，[BmIm]Cl的产率随着反应物质的量之比的增加而增加，当氯代正丁烷与N-甲基咪唑的摩尔比达到一定值时，中间体产率基本保持不变。此时，最佳反应反应物质的量之比（氯代正丁烷/N-甲基咪唑）为1.2。
（5）常规法合成中间体：在只改变反应温度的情况下，一定温度范围[BmIm]Cl的产率随着反应温度的升高而增加，当反应温度达到一定值时，中间体[BmIm]Cl产率基本保持不变。此时，最佳反应温度为90℃。
（6）常规法合成中间体：在只改变反应时间的情况下，一定范围[BmIm]Cl的产率随着反应时间的升高而增加，当反应时间超过一定值时，中间体[BmIm]Cl产率反而下降。产率达到最大值时的反应时间即为最佳，此时，最佳反应时间为9h。
（7）中间体[BmIm]Cl合成的最佳条件：最佳合成方法为常规法；最佳反应物质的量之比（氯代正丁烷/N-甲基咪唑）为1.2；最佳反应温度为90℃；最佳反应时间为9h。
（8）常规法合成目标产物（无水乙醇作溶剂）：在只改变NaOH与[BmIm]Cl的物质的量之比的情况下，[BmIm]OH的产率随着物质的量之比的增加而增加，当NaOH与[BmIm]Cl的物质的量之比达到一定值时，目标产物[BmIm]OH产率基本保持不变。此时，最佳反应物质的量之比（氯代正丁烷/N-甲基咪唑）为1.1。
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