模块7 氧化淀粉
本模块包括五个项目： 项目1：次氯酸钠氧化淀粉 主要介绍次氯酸钠氧化淀粉的氧化机理；次氯酸钠氧化淀粉的性质，如颗粒特性、糊化温度、热粘度、糊透明度、糊粘合力、流变性及薄膜性能等；次氯酸钠氧化淀粉的生产工艺以及生产工艺条件，如淀粉乳的浓度、反应温度、反应pH值、次氯酸钠用量。 项目2：高锰酸钾氧化淀粉 主要介绍高锰酸钾氧化淀粉的氧化机理、生产工艺以及生产工艺条件，如KMnO4加入量、H2SO4的加入量、反应温度及淀粉乳浓度。 项目3：过氧化氢氧化淀粉 主要介绍过氧化氢氧化淀粉的氧化机理（分别在碱性条件下和酸性条件下氧化）、氧化工艺以及工艺条件，简单介绍过氧化氢氧化淀粉的性质及应用领域。 项目4：双醛淀粉 主要介绍高碘酸氧化反应机理，高碘酸氧化制备双醛淀粉的工艺流程及工艺条件，高碘酸的回收方法以及双醛淀粉的性质和用途。 项目5：氧化淀粉的性质及应用 主要介绍氧化淀粉的性质以及用途，在造纸、纺织、食品、医药、建筑等行业的广泛应用。
项目1次氯酸钠氧化淀粉
学习目标
终极目标
能够根据次氯酸钠氧化淀粉的氧化机理，制备满足需要的次氯酸钠氧化淀粉。
促成目标
1.制备氧化淀粉的过程中，按照介质要求，所需的氧化剂种类。
2.了解次氯酸钠氧化淀粉的概念。 3.熟悉次氯酸钠氧化淀粉的特点。 4.掌握次氯酸钠氧化淀粉的氧化机理。 5.熟练掌握次氯酸钠氧化淀粉的性质。
6.熟练掌握次氯酸钠氧化淀粉的制备工艺流程及工艺条件。
工作任务
任务1-1 次氯酸钠氧化淀粉的制取
相关知识
淀粉在酸、碱、中性介质中都可与氧化剂反应，使淀粉氧化，氧化所得的产品称为氧化淀粉。氧化淀粉具有低粘度，高固体分散性，极小的凝胶化作用等特点。
由于在反应过程中淀粉分子链上引入了羰基和羧基，使直链淀粉的凝沉作用降到最低，大大提高了糊液的稳定性、成膜性、粘合性和透明度。由于氧化淀粉具有上述优点，加之制备工艺简单，价格低廉，因此在造纸、纺织等工业中有着广泛的应用。
淀粉氧化过程和氧化反应进行的程度主要取决于氧化剂的种类、淀粉的种类、介质的pH值、反应温度和反应时间等。但起决定作用的主要是氧化剂的种类和介质的pH值。除了氧化形成羧基外，淀粉分子的还原端的葡萄糖单体的环
状结构容易在C1位上的氧原子处断环，在C1位形成醛基。采用不同的氧化工艺、氧化剂和原淀粉可以制成性能各异的氧化淀粉。氧化淀粉的原料主要是马铃薯、木薯、甘薯和玉米淀粉等。氧化剂的种类很多，一般按氧化反应所要求的介质，所用氧化剂一般分为三类：
（1）酸性介质氧化剂：如硝酸、铬酸、高锰酸盐、过氧化氢、卤化物、卤氧酸（次氯酸、氯酸、高碘酸）、过氧化物（过硼酸钠、过硫酸铵、过氧乙酸、过氧脂肪酸）和臭氧等；
（2）碱性介质氧化剂：如碱性次卤酸盐、碱性亚氯酸盐、碱性高锰酸盐、碱性过氧化物、碱性过硫酸盐等；
（3）中性介质氧化剂：如过氧化物、溴、碘等。
氧化剂的主要作用是漂白作用和氧化作用。漂白作用主要是漂白、消毒、除去霉菌和杂质，淀粉没有被氧化，不属于氧化淀粉。制备氧化淀粉最常用、经济效果又好的氧化剂主要是次氯酸钠、过氧化氢和高锰酸钾。
氧化终点通常通过测定羧基含量和糊化液粘度判断。羧基含量的分析方法是将氧化淀粉样品浸泡在0.1mol/L的盐酸中，使羧基盐转变成游离酸基，用蒸馏水将置换出来的阳离子和过剩盐酸洗掉，将洗好的样品溶于水中，用0.1000mol/L的标准氢氧化钠溶液滴定，用原淀粉进行空白滴定。由下列公式计算羧基含量（%）：
（样品滴定-空白滴定）mL?0.1000?0.045羧基含量（质量分数）=?100%
样品质量（绝干，g）（样品滴定-空白滴定）mL?0.1000?162羧基含量（摩尔分数）=?100%
样品质量（绝干，g）食品工业主要用来制糖果及果冻食品，氧化淀粉制作的糖果质地紧凑，外形柔软，富有弹性，耐咀嚼，不粘纸，高温下不收缩，不起砂，提高了食品的稳定性。
另外，羰基含量的分析采用羟胺法。在盐酸羟胺溶液中加入氢氧化钠溶液，产生游离羟胺，与氧化淀粉中的羰基起反应生成肟，用下面的化学方程式表示。再用0.1000mol/L的盐酸滴定剩余的羟胺，用原淀粉样品进行空白滴定。这两个滴定的差为氧化淀粉消耗羟胺量，与羰基的摩尔分数相等，羰基含量的计算公式如下。
（样品滴定-空白滴定）mL?0.1000?0.023羰基含量（质量分数）=?100%
样品质量（绝干，g）（样品滴定-空白滴定）mL?0.1000?162羰基含量（摩尔分数）=?100%
样品质量（绝干，g）次氯酸钠氧化生产氧化淀粉是研究最多，最成熟，应用最广泛的一类。次氯酸钠还可溶解淀粉中大部分含氯杂质，使有色物质除去而脱色。长时间处理可减少淀粉中游离脂肪酸的含量，有利于提高产品纯度，改善各方面性能。
一、次氯酸钠氧化淀粉的氧化机理
在某种条件下，淀粉分子的还原端的葡萄糖环状结构容易在C1位的氧原子处断裂（开环），而在C1位上形成一个醛基，所以，通常认为有三个类型的基团可以被氧化成羧基和羰基，即还原端的醛基和葡萄糖分子中的伯、仲醇羟基。 淀粉的氧化反应复杂，曾有不少有关机理研究的报道。用玉米链淀粉和甲基4-O-甲基-D-六环-D-葡萄糖苷，玉米支淀粉，玉米淀粉研究次氯酸钠氧化机理，氧化主要发生在葡萄糖单位C2和C3碳原子仲醇羟基，生成羰基、羧基，环形结构开裂，如下式所示。先氧化成羰基，再氧化成羧基，有两个不同的过程，（Ⅰ）是经过α，α-三羰结构；（Ⅱ）是烯二醇结构。与高碘酸的氧化相似，将C2和C3碳原子的羟基氧化成醛基，得双醛淀粉，醛基再进一步能被氧化成羧基，成双羧淀粉。
氧化剂渗入到淀粉颗粒中，主要作用于非结晶区，用偏光显微镜观察仍有双折射性，可以证明这一点。可能在某些淀粉分子中会发生剧烈的局部反应，导致淀粉分子解聚（糖苷键断裂）而产生高度降解的碎片，这些碎片可溶于碱性介质中，当洗涤淀粉时，它们被洗掉（对原料而言大约损失15％）。
如氧化淀粉颗粒表面发生碎裂或裂纹，就是这种局部过度氧化造成的，扫描电子显微镜观察证明了这一点。
反应介质不同，原料的存在形式不同，氧化结果和反应速率也有差异。如在酸性、碱性条件下氧化反应很慢，而在中性、微酸或微碱性条件下，反应最快。
在碱性介质中，淀粉形成带负电荷的淀粉盐离子，其数量随pH值的升高而
增加，而此时作为氧化剂的次氯酸钠主要以次氯酸根的形式存在。在这种情况下，两种带负电荷的离子团因相互排斥很难发生反应，因此pH值升高，会限制氧化反应进行的速度。
H
COH+NaOHHCONa+H2O
2HCO-+OCl-2CO+H2O+Cl-
在酸性介质中，次氯酸盐很快转变成氯，氯和淀粉分子中的羧基反应形成次氯酸酯和氯化氢。接着酯分解成一个酮基和一个氯化氢分子。在这两步反应中，氢原子都以质子形式从氧原子和碳原子上游离出来。因此，在质子过剩的酸性介质中，质子的释放会受到抑制，从而随着酸度的增加，氧化反应的速度减慢。
在中性、微酸性或微碱性条件下，次氯酸盐主要呈非离解态，淀粉呈中性。非离解的次氯酸盐能产生淀粉次氯酸酯和水，酯分解产生氧化产物和氯化氢。
不同pH值条件下反应，测定的―COOH与―CHO的比例不同，如表7-1所示。
表7-1 pH值对氧化淀粉羧基和羰基含量的影响
反应pH值 7.0 8.0 羧基含量/％ 0.72 0.77 羰基含量/％ 0.26 0.14 反应pH值 10.0 11.0 羧基含量/％ 0.75 0.70 羰基含量/％ 0.065 0.045