过氧化氢氧化工艺流程如图7-3：
图7-3 双氧水氧化工艺流程
1.打浆
淀粉浆液的浓度一般控制在30%～40%的范围内，通常在工业生产中用30%的浆液。 2.氧化
氧化工序是影响氧化淀粉性能的关键环节。由于双氧水不稳定，在氧化工序中通常使用10%左右的双氧水。浓度高时，不仅导致分解加剧，而且容易引起淀粉分子断裂，降低其固含量和胶粘性，在碱性条件下虽然有利于淀粉的溶胀、分散，但在碱性条件下双氧水氧化性较弱，而且双氧水分解加剧。实验证明在酸性条件下反应速度较快。酸性越强，氧化程度越深，在生产中通常控制氢离子浓度为0.15mol/L左右为宜。
非催化条件下，氧化反应进行的十分缓慢。所以这一反应通常在催化条件下进行，常见的催化剂有硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁铵、硫酸铜、氯化钴等。其中，硫酸亚铁铵在酸性条件下在铁盐中催化效果最好。而硫酸铜在酸性条件和碱性条件下催化效果不及在中性条件下，氯化钴也有类似的情况。
最佳反应温度是60℃，温度太低，反应进行的太缓慢。在室温下要达到与60℃、1.5h条件下相同的反应程度，反应需要进行20多个小时。
3.还原
加入亚硫酸钠还原未反应完的双氧水，终止氧化反应的进行。 4.脱水、干燥
氧化还原之后的变性淀粉需要进行脱水处理，脱水后的湿淀粉含水量较高，不宜贮存，应将其干燥。干燥后的淀粉即可进行称重、包装，得到成品变性淀粉。
三、过氧化氢氧化淀粉的性质及应用
近几年来双氧水氧化淀粉的研究越来越多，主要用做粘合剂和配制水溶性建筑涂料。氧化淀粉配制的粘合剂在流动性、粘结性等方面都较好，但由于氧化程度的不同，粘合剂的耐水性变化较大，导致在受潮或水浸后容易开裂。氧化程度
越大，耐水性越差；碱用量越大，耐水性也越差。因此氧化后的淀粉作为粘合剂耐水性都达不到要求，通常采用交联的办法提高其耐水性，如尿素、甲醛、乙二醛、已二酸、草酸、环氧氯丙烷、硼砂、多聚磷酸盐及其他磷酸盐都可以作为氧化淀粉的交联剂。此外，和其他水溶性高分子化合物混配也可以改善耐水性。
项目实施
任务3-1碱性条件下制取过氧化氢氧化淀粉
1.打浆
配制浓度为25%～30%的淀粉乳，并装入反应罐中，用2%的氢氧化钠溶液调pH值至10。
2.氧化
加入淀粉（干基）量1.5%的过氧化氢，反应一定的时间（视产品所需粘度而定）。
3.脱水、干燥
反应完全后，过滤、洗涤、干燥即得产品。
单元测试
一、填空题
1.过氧化氢氧化淀粉的工艺流程为：淀粉、水→ → → → → →成品。
二、简答题
1.简述过氧化氢氧化淀粉的性质及应用。
三、论述题
1.试论述在不同的酸碱性条件下，过氧化氢氧化淀粉的氧化机理。
项目4 双醛淀粉
学习目标
终极目标
能够根据高碘酸氧化制备双醛淀粉的反应机理，制备满足需要的双醛淀粉。
促成目标
1.深刻理解高碘酸双醛淀粉的反应机理。
2.熟悉高碘酸氧化制备双醛淀粉的工艺流程及条件。 3.熟练掌握高碘酸的回收方法。 4.熟悉双醛淀粉的性质及应用。
工作任务
任务4-1 双醛淀粉的制备
相关知识
用次氯酸钠、高锰酸钾、双氧水作为氧化剂的氧化反应虽可生成少量的双醛基，但是毕竟数量很少，所以它不是氧化淀粉性能的决定因素。如果采用高碘酸或高碘酸盐作为氧化剂，情况就截然不同了。高碘酸或高碘酸盐有高度的专一性，氧化反应只发生在C2和C3上的羟基生成醛基，同时C2和C3碳键断裂形成双醛淀粉。双醛淀粉也属于氧化淀粉，被广泛地应用于造纸、皮革、食品、医药、建材和日用品等领域。
一、高碘酸氧化反应机理
高碘酸及其钠盐氧化具有高度的专一性，它只氧化C2及C3上的羟基生成醛基，C2—C3碳键断裂，得到双醛淀粉。反应式如下：
淀粉分子还原末端和非还原末端分别被氧化成甲醛和甲酸。
双醛结构具有较高的化学活性，可被水解或还原成赤丁四醇、乙二醇、乙二醛等衍生物。自身也可作为天然或合成高分子的交联剂。
二、高碘酸氧化制备双醛淀粉的工艺流程及条件
尽管高碘酸或高碘酸盐是一种十分有效的氧化剂，但由于高碘酸价格昂贵，商业上制备双醛淀粉时，高碘酸需回收反复使用。回收的方法有电解法和化学法。
图7-4 电解法生产双醛淀粉工艺流程图
最初使用一步工艺，即淀粉的氧化和碘酸的氧化在同一个反应器中进行。目前采用两步法，即淀粉的氧化和碘酸的氧化过程分别进行。电解法和化学法回收制备双醛淀粉的工艺流程分别见图7-4、图7-5所示。
图7-5 化学法生产双醛淀粉工艺流程
（1）高碘酸和淀粉的摩尔比
高碘酸与淀粉的摩尔比对氧化反应的影响如表 7-8所示。
表7-8 高碘酸和淀粉的摩尔比对氧化反应的影响
高碘酸与淀粉的摩尔比
1.0 1.1 1.2
氧化效率/％ 双醛含量/％
95 95 93
92 94 94
高碘酸与淀粉的摩尔比
1.4 1.6
氧化效率/％ 双醛含量/％
87 81
93 92
从表7-8中可以看出，高碘酸与淀粉的摩尔比增大对产品的质量影响不大，
但氧化效率明显降低。工业上一般选用高碘酸与淀粉的摩尔比在1.05～1.20之间。
（2）pH值
随pH值的增大，醛基含量明显增多（见表7-9），但pH值增大，淀粉易凝胶化，给产品的分离、洗涤带来困难，一般工业上生产采用的pH值为1～1.5。
表7-9 pH值对高碘酸氧化反应的影响
高碘酸与淀粉的摩尔比
1.2
1.2 1.2
pH值 0.7 1.2 4.2
氧化效率/％
95 94 96
双醛含量/％
92 95 98
（3）氧化剂的纯度
氧化剂纯度对高碘酸氧化反应的影响如表7-10所示。
表7-10 氧化剂纯度对高碘酸氧化反应的影响
纯度 纯高碘酸 不锈钢容器 不锈钢电解池
碘酸/高碘酸转化率/％
100 74 99
氧化效率/％
93 74 88
双醛含量/％
93 82 92
碱溶性 易溶 微溶 难溶
从表7-10中可以看出，不被金属离子污染的高碘酸对生产高碱溶性的双醛淀粉最有效。若在生产中使用不锈钢容器，由于受到碘酸离子的作用，会使不锈钢中的铬等溶解下来，造成污染，使碘酸的转化率降低，氧化效率降低。因此用高碘酸制备双醛淀粉所用设备必须是聚乙烯、聚氯乙烯制造，或用不锈钢制造，再用玻璃衬里。
三、高碘酸的回收方法
（1）电解法
电解法是将HIO3转换成HIO4的一种常用方法。阳极液是含有HIO3的氧化剂回收液，阴极是5％的NaOH。
阳极： IO3?+H2O－2e= IO4?+2H+ 阴极： 2H++ 2e=H2
一般电解条件是，阳极液是由0.25mol/L HIO3和Imol/L Na2SO4（目的是为了降低内阻，增加电导）组成。电流密度一般选择0.024A/cm2或更大一些，电解池的电压为4.5～5.0V。控制阳极的pH值为0.7～2.0，达到要求后，停止电解，静置1/4h以除去悬浮的PbO2。用泵输入氧化剂贮罐备用。阴极室产生的NaOH