项目2高锰酸钾氧化淀粉
学习目标
终极目标
能够根据高锰酸钾氧化淀粉的氧化机理，制备满足需要的高锰酸钾氧化淀粉。
促成目标
1.理解不同的酸碱性条件下，高锰酸钾氧化淀粉的氧化机理。
2.熟悉制备高锰酸钾氧化淀粉的工艺流程。 3.掌握影响高锰酸钾氧化反应的主要因素。
工作任务
任务2-1 高锰酸钾氧化淀粉的制取
相关知识
一、高锰酸钾氧化淀粉的氧化机理
高锰酸钾氧化淀粉其反应机理十分复杂，有些反应机理至今尚不十分明确，而且它的选择性较差，在不同的部位即C1、C2、C3、C6以及糖苷键位置氧化。既可以在碱性条件下氧化也可以在酸性条件和中性条件下氧化。
在中性或弱酸性介质中，反应如下：
2KMnO4+H2O→2MnO2+2KOH+3[O]
在强酸性介质中，
2KMnO4+3H2SO4→2MnSO4+K2SO4+3H2O+5[O]
在酸性条件下，氧化反应依靠释放出的活性氧进行，由于选择性差，因此很
难判断氧化位置，一般人们认为在C6位上氧化成羧基的概率大一些，也会导致糖苷键断裂。由于在酸性介质中淀粉颗粒不易溶胀活化，使得淀粉分散效果差，氧化剂很难渗入淀粉内部进行，因此氧化速度较慢。而且高锰酸钾在酸性介质中不稳定，分解生成二氧化锰，反应式如下：
4MnO4-+4H+===3O2+4MnO2+2H2O 2MnO4-+3Mn2++2H2O===5MnO2+4H+
这就是在酸性介质中用高锰酸钾氧化的缺点。因此反应时间不易太长，常通过加热达到缩短反应时间。
在碱性介质中，高锰酸钾在整个氧化过程中颜色由紫色变成棕色最后成白色，由紫色变成棕色这个过程进行的很快，而由棕色褪至白色这个过程很慢。如果能把碱性介质中氧化和酸性介质中氧化两种工艺结合起来，就可以充分发挥高锰酸钾的氧化能力。
在碱性介质中主要发生如下反应：
MnO4-+3e+2H2O→MnO2+4OH-
二、高锰酸钾氧化淀粉的生产工艺
高锰酸钾氧化淀粉的工艺流程如图7-2所示：
图7-2 高锰酸钾氧化淀粉生产工艺流程
该工艺是把碱性氧化和酸性氧化结合起来，充分利用高锰酸钾的氧化性，反应的终点很容易判断，即体系由紫红色变为白色即为反应终点。在反应过程中，原料浆液浓度、反应温度、酸用量等是反应的主要影响因素。
1.KMnO4加入量
随着KMnO4加入量的增加，活性氧也随之增加，从而导致产品的羧基含量增加。
2.H2SO4的加入量
酸用量越大，pH值越小，高锰酸钾的氧化性越强，氧化淀粉的羧基含量增加。硫酸用量对高锰酸钾氧化反应的影响如表7-5所示。
表7-5 硫酸用量对高锰酸钾氧化反应的影响
硫酸用量/mL 羧基含量/%
2.00 0.09
2.50 0.13
3.00 0.235
3.50 0.310
4.00 0.330
4.50 0.320
5.00 0.375
3.反应温度
氧化温度越高越有利于反应进行。常温下，反应十分缓慢，随着温度的升高，反应速度明显加快。55℃时达到相同羧基含量仅需要30min，20℃时需要16h。反应温度对高锰酸钾氧化反应的影响如表7-6所示。
表7-6 反应温度对高锰酸钾氧化反应的影响
温度/℃ 羧基含量/% 反应时间/min
20 0.320 960
25 0.351 600
30 0.328 360
35 0.351 220
40 0.351 140
45 0.353 90
50 0.350 60
55 0.350 30
4.淀粉乳浓度
淀粉浆液的浓度要考虑两方面的因素，一是反应的有效浓度，淀粉乳太稀，淀粉和氧化剂的有效接触太少，反应效率太低；淀粉乳浓度太高，粘度太大，不利于分散和传质传热，也导致氧化不均匀。生产中淀粉乳浓度一般控制在30％～35％为宜。淀粉乳浓度对氧化反应的影响见表7-7所示。
表7-7 淀粉乳浓度对高锰酸钾氧化反应的影响
淀粉量/g 水量/mL 羧基含量/% 反应时间/min
20 128 0.351 180
25 86 0.370 150
32 50 0.350 140
35 37 0.410 110
40 22 0.400 105
42.7 15 0.450 105
项目实施
任务2-1 高锰酸钾氧化淀粉的制取
将30％～35％的淀粉乳用泵打入反应釜内，每千克淀粉加入硫酸0.1L（硫酸的浓度为3mol/L），搅拌均匀，慢慢的加入淀粉干基重量的1.8%的高锰酸钾，在一定温度下反应直至分散体系由咖啡色变成白色为止，再保温一段时间后过滤、洗涤、干燥。
单元测试
一、填空题
1.制备高锰酸钾氧化淀粉的工艺流程为：淀粉、水、烧碱→ → → → → → → →成品。
二、简答题
1.制备高锰酸钾氧化淀粉的过程中，影响反应的主要因素有哪些？
三、论述题
1.试论述在不同的酸碱性条件下，高锰酸钾氧化的机理。
项目3 过氧化氢氧化淀粉
学习目标
终极目标
能够根据过氧化氢氧化淀粉的氧化机理，制备满足需要的过氧化氢氧化淀粉。
促成目标
1.理解过氧化氢氧化淀粉的性质。
2.熟悉过氧化氢氧化淀粉的应用。
3.熟练掌握过氧化氢氧化淀粉在不同介质中的氧化机理。 4.熟练掌握制备过氧化氢氧化淀粉工艺流程。
工作任务
任务3-1 碱性条件下制取过氧化氢氧化淀粉
相关知识
一、过氧化氢氧化淀粉的氧化机理
1.在碱性条件下氧化
过氧化氢在碱性条件下生成活性氧，它可使淀粉糖苷键断裂、氧化，从而在淀粉分子上引入羰基和羧基。
将25％～30％的淀粉乳泵入反应罐中，用2％氢氧化钠溶液调pH值至10，维持温度在50℃，加入淀粉（干基）量1.5％的过氧化氢，反应一定时间（视产品所需粘度而定），过滤、洗涤、干燥即得产品。
2.在酸性条件下氧化
在酸性介质中，用过氧化氢作氧化剂可得较低氧化度的氧化淀粉。氧化后的淀粉白度增加，过氧化氢被还原生成水，没有环境污染，因此越来越受到人们的 重视。
过氧化氢的氧化性较强，分解产物是水，是一种无污染的氧化剂。过氧化氢氧化淀粉在非催化条件下，反应速度较慢，通常采用催化氧化工艺，常用的催化剂是Fe2+或Cu2+，亚铁盐催化氧化是游离基反应。
游离基的形成有三种途径：热裂法、光解法和单电子氧化还原法。催化下的淀粉氧化反应属于单电子氧化还原法，是三种途径中需要能量最低的一种。其反应机理分为链的引发、链的传递和链的终止三步。
第一步：链的引发
Fe2++H2O2→Fe3++OH?+?OHFe2+把一个电子转移到HO?，使其成为OH?，同时产生活泼的自由基HO?，该反应的活化能仅有39.3KJ?mol?1，因此链的引发容易进行。
第二步：链的传递
（1）羟基自由基和淀粉的反应
（2）羟基自由基和H2O2的反应
HO?+HO—OH→H2O+?O—OH?O—OH+HO—OH→H2O+?OH+O2↑ （3）H?和H2O2的反应 H?+HO—OH→HO?+H2O 第三步：链的终止
HO?+?OH→H2O2 HO?+?H→H2O
由于链的引发和传递均很容易进行，就其机理而言，酸性条件下双氧水氧化性强，但由于淀粉分子上的羟基，使淀粉抱合作用较强，因此，反应阻力主要来自于淀粉羟基中的氢键，而氢氧化钠是破坏氢键最有效的试剂，所以反应起始加入过量氢氧化钠使羟基自由，以便氧化反应可以立刻进行。
二、过氧化氢氧化工艺