技术资料:电池隔膜(2)

2019-05-27 20:26

一些,以确保表面接触良好。这样就要求隔膜有足够的强度来避免正负极的接触。同时,隔膜在尺寸上也不能缩减,否则正负极还是会彼此接触。待卷绕完毕,将缠绕状电池芯插入电池壳中,然后注入电解液。隔膜必须能尽快地被电解液浸湿,快速完成注液过程。最后将电池盖从上面盖上。一些柱状电池,电池芯在高温高压条件下压实后再被插入柱状(矩形)电池壳。一个18650型锂离子电池,大约要用0.07~0.09㎡隔膜,这大约占电池总重的4~5%。

4 隔膜相关要求

在制作特殊用途电池过程中,挑选隔膜时诸多因素要予以考虑。每一种隔膜的可行性都必须严格按照各项要求来权衡,被选用的隔膜应该能很好的满足这些要求。用于制作电池的隔膜各项性能都有严格的要求。以下是挑选隔膜时应该注意的重要事项:

●电绝缘体

●对电解液(离子)的阻力非常小 ●机械强度和尺寸稳定

●有足够强的机械强度满足相关操作要求 ●对电解液、杂质、和电极反应等有化学耐腐蚀性

●能有效的阻止微小杂质、胶体或可溶性杂质在两极间的迁移 ●容易被电解液浸润 ●厚度和其他性能均一

对于隔膜来说,各类标准的重要性程度各不相同,这取决于电池的不同应用。上面的几项仅仅列出了对电池隔膜的普遍要求。在电池的许多应用中,对隔膜的基本要求一般是据有较好的机械性能、安全性高和成本低等。例如,用于制作内阻小、耗电量少的电池,就要求隔膜有较高的孔隙率且较薄,但对于机械强度较高的电池来说,就要求隔膜有较高的厚度。

除了以上的几项常规要求外,各种型号的电池隔膜均有各自不同标准,以维持其较好的性能和安全性。例如,镍镉电池和镍氢电池中的隔膜就要求有较好的气体通透性,以防过度充电时电池出现问题,锂离子电池在安全性方面,要求隔膜有闭孔性能,碱性电池中要求隔膜有较好的可塑性以便环绕电极进行缠绕,SLI(开关用、照明用和点火装置用)电池隔膜必须能够有效缓解机械振动。

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5 隔膜的种类

依据隔膜的物理和化学性能,可以将电池隔膜分成许多类型。它们可以是注塑成型的、织造布、非织造布、微孔的、复合的、纸质的或者是多层复合的。近年来,有人在研究固体和凝胶电解质,这样可以将电解质和隔膜合成一个组件。大多数电池隔膜是无纺布或者微孔聚合物薄膜。常温下使用电池的隔膜一般是由纤维纸、聚合物和其他纤维织物类有机材料,以及石棉、玻璃棉和二氧化硅等无机材料制作的。而在碱性电池中,隔膜是由再生纤维或者多微孔薄膜制作的。填充有机电解质的锂离子电池的隔膜则是由多微孔薄膜制作的。

便于讨论,我们将隔膜分成了六大种类——多微孔薄膜、无纺布、离子交换膜、支撑液膜、固体聚合物电解质和固体离子导体。下面将对每一类型的隔膜及其在电池中的应用作简要的说明讨论。

5.1. 多微孔隔膜

多微孔隔膜是由无机、有机和天然合成材料制造的,其微孔直径一般大于50~100?。许多材料,像无纺布(如尼龙、棉布、聚酯、玻璃),聚合物薄膜(如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯)和天然合成材料(如橡胶、石棉、木材),均可用来制造常温和低温下(<100℃)使用电池的隔膜。多孔聚烯烃膜(PP、PE或PP和PE的复合膜)被广泛应用于非水介质锂离子电池(6.1节),填充聚乙烯隔膜被应用于铅酸电池(7.3节)。

5.2. 无纺布

无纺布是由纤维直接制造的纺织产品。无纺布的定义是制造的薄膜、网络或定向、非定向的纤维,通过摩擦力、和/或凝聚力、和/或粘合力制作而成的,不包括纺织类、簇状类和人工粘合的纱丝类。无纺布纤维可以是自然地也可以是人造的,可以是短纤维,也可以是长纤维,或者最初就形成的无妨纤维。

这种大孔隙率的纤维布可以由干法拉伸、热熔融喷丝或湿法拉伸制得。热熔融喷丝过程不使用粘合剂,聚合物切片被熔融后喷出,形成纤维网。无纺布的孔径分布多在1到100um之间。

无纺布经常被用于几种类型的电池。轻量的、湿法拉伸无纺布由天然纤维、聚乙烯醇制得,其他纤维也被成功的制成了市场上主流碱性电池的隔膜。无纺布

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的关键属性包括分布均匀的基重、厚度、孔径和对电解液的耐腐蚀性。无纺布作为隔膜已经成功的被应用于镍镉电池。

表1. 应用于二次锂离子电池的各个类型隔膜

电池系统 锂离子(液体电解质) 锂离子凝胶聚合物

隔膜类型 微孔

材质

聚烯烃(PE、PP、PP/PE/PP)

微孔 聚偏二氟乙烯 微孔 涂覆有聚偏二氟乙烯或其他凝胶剂

的聚烯烃(PE、PP、PP/PE/PP) 聚合物电解质

锂离子环氧乙烷

锂离子聚合物(如Li-V6O13)

制作无纺布所用的原料可以只包括一种聚合物,也可以是几种聚合物,例如,聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚酰胺(PA),聚四氟乙烯(PTFE),聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚氯乙烯(PVC)。然而,在锂离子电池中,无纺布是无法和多微孔薄膜相媲美的。这可能主要是因为无纺布的孔结构不均匀,而且想要加工成物理性能良好的薄膜(<25um)很困难。

5.3. 离子交换薄膜

离子交换薄膜通常是由孔径小于20?的聚合物材料制成的。离子在这种薄膜中的传输性质因离子种类和聚合物的分子结构不同而异。这种相互作用是由于隔膜中离子交换组的出现,这样就允许隔膜通过荷质比来区别渗透和离子交换。

如RAI研究公司生产的Permion辐射接枝膜就是离子交换薄膜。在碱性电池中用这种薄膜作为隔膜。这种隔膜是由PE、PP或聚四氟乙烯基薄膜生产的,具有优良的抗氧化性和化学耐碱性。然而,电解液不能透过这种隔膜,故这种形式下,离子交换膜作为隔膜具有无限的阻力。然而,通过辐射接枝改性和交联技术,可以不改变聚合物线性主链,而在上面接枝特定的化学物质。这种改性可以在基本不影响其化学耐腐蚀性的基础上使隔膜具有令人满意的亲水性。因为离子交换薄膜在电池中的应用是很有限的,所以这篇文章关于它的讨论也非常少。

5.4. 支撑液膜

这种类型的隔膜由坚实的固体基膜和液相组成,通过毛细管作用力来维持其微孔结构。

为使电池高效,微孔膜中的液体通常包含有机相,不能溶于电解质,具有化学稳定性,并且有适当的离子导电率。几种类型的聚合物,如聚丙烯、聚砜、聚四氟乙烯和醋酸纤维等,已经用于制作液体支撑膜的多孔基质。在凝胶锂离子电

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池中应用的,有聚偏二氟乙烯涂层的聚烯烃微孔膜也属于这一范畴。我们将在6.3节中详细讨论凝胶聚合物电解质/隔膜。

5.5. 聚合物电解质

近年来聚合物电解质(如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷)已经引起了人们相当大的兴趣。人们用添加了碱金属盐类的聚合物,生产作为固体电解质的离子导体。由于电解质/电解液接触面的局限性和离子导电率温度的局限性,目前聚合物电解质的应用还是非常有限的。由于其坚实的结构特征,这类聚合物也可以用做隔膜。我们将在6.2节中对聚合物电解质做简略的讨论。

5.6. 固体离子导体

固体离子导体既可以作为隔膜,也可以作为电解质。这通常是无机材料,对气体和液体不受影响。当出现电位梯度或化学梯度时,固体粒子导体可以允许一种或多种离子进行迁移。这种类型的隔膜已经超出了本片文章的讨论范围。

6 非水性电池隔膜

所有锂电池都是用的非水性电解质,这是由于锂在水性溶液中会剧烈反应,并且非水性电解质在高压下的稳定性高。绝大多数电池使用的是聚烯烃微孔膜。有时,由聚烯烃制成的无纺布会被单独作为隔膜,或者和其他微孔膜一起使用。这部分主要讨论用于二次锂电池的隔膜,附带着对一次锂电池隔膜做以简明的概括。

可以将二次锂电池分为三大类:使用液体电解质的液体型电池,使用与聚合物、液体混合的凝胶电解质的凝胶型电池,使用聚合物电解质的固体型电池。已不同类型二次锂电池使用的不同类隔膜列于表一中。液体锂离子电池使用的是微孔聚烯烃隔膜,凝胶聚合物锂离子电池使用的是聚偏二氟乙烯隔膜(如PLION电池),或者是涂覆有聚偏二氟乙烯的微孔聚烯烃隔膜。PLION电池使用填充有二氧化硅和塑化剂的聚偏二氟乙烯作为隔膜。通过移动塑化剂然后填充液体电解质来达到微孔结构的形成。这种隔膜也以增塑性电解质为特点。在固体聚合物锂离子电池中,固体电解质同时充当电解质和隔膜。

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图2. 锂离子电池中用的聚烯烃隔膜.

6.1. 锂离子电池

在过去的十年中,常温锂电池技术方面取得了巨大的进步。与镍镉电池和镍氢电池相比锂离子电池具有较高的能量密度、较长的循环寿命和较高的操作压力,因此锂离子电池是许多便携式电子设备电源的优先之选。2002年,移动IT和通讯设备所使用的可充电电池,锂电池所占总市场份额为66%,其余的为用镍电池。

一个典型的锂离子电池由正极和负极组成,正极是一层氧化性金属粉末(如钴酸锂)涂布的铝箔,负极是粉末石墨或者其他碳类化合物涂布的铜箔,两电极被一层多孔塑料薄膜隔开。将LiPF6溶解在乙烯碳酸酯(EC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)或二乙基碳酸酯(DEC)等有机溶剂中充当电解液,隔膜能被电解液浸湿。在充/放电过程中,锂离子从活性物质的原子层间反复地嵌入/脱出。

十九世纪早期,索尼就引进了可充电式锂离子电池,当时就预言了对新型隔膜的需求,新型的隔膜不仅具有良好的化学电学性能,而且要通过一种热力学闭孔机制增加其安全性。

尽管已经有许多种隔膜(例如纤维膜、无纺布等)已经应用于不同型号的电池,但是在过去的几年里,人们一直没有停止对锂离子电池隔膜的各项研究,相比于传统的电池隔膜,锂离子电池隔膜方面已经取得了相当大的进步。由于传统的隔膜材料很难达到锂离子电池的要求,一种新颖的微孔聚烯烃隔膜已经被研究开发,并被广泛地应用于锂离子电池。在锂离子电池中,将两层隔膜夹在正极和负极之间,之后一起缠绕成圆柱体或棱柱体。隔膜的微孔被具有离子传导功能的液体电解质填充。

目前所使用的多微孔聚烯烃薄膜(见图2)较薄(<30um),是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或者聚乙烯和聚丙烯的多层复合膜。之所以是由聚烯烃材料生产,是因为聚烯烃具有较好的机械性能、化学稳定性和可接受的成本。经研究发现,

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