6.1.2. 隔膜各项要求
在锂离子电池中,电池隔膜的主要作用是阻止正负极的接触,同时能使锂离子在正负极之间穿梭。隔膜应该能够在高速缠绕机上使用,并且具有很好的闭孔性能。一次锂电池通常使用多微孔聚丙烯薄膜。多微孔聚丙烯膜和聚丙烯与聚乙烯的复合膜在锂离子电池中的应用很广泛。这些薄膜在二次锂电池中的化学耐腐蚀性和电学性能较稳定。
锂离子电池隔膜的一般要求如下: 6.1.2.1. 厚度
一般消费者使用的锂离子电池中所用隔膜较薄(<25um),电动汽车/混合型电动汽车(EV/HEV)使用的隔膜则较厚(约40um)。隔膜越厚,机械性能就越强,组配电池时出现针状小孔的概率越低,但是隔膜中的活性成分却变少了。较薄的隔膜所占空间较小,可以配合较长的电极使用。这不仅增加了电池容量,并且通过增加表面积,也可以增加其比容。隔膜较薄也会使电阻较小。 6.1.2.2. 渗透性
正常条件下,隔膜不能够影响电池的电学性能。通常,隔膜的使用会增加电解液的电阻率,一般会增加6~7个百分点。充满电解液隔膜的电阻率除以原来电解液的电阻率,叫做MaMullinlin number 。民用电池的MaMullinlin number一般是10~12。
6.1.2.3. Gurley数值(透气性)
从隔膜的形态上讲,隔膜的透气性与电阻率是成正比的。在透气性和电阻率的关系式确定后,可由此来计算电阻(ER)。有良好电学性能的隔膜,其透气性数值一般较小。 6.1.2.4. 孔隙率
空隙率隐含于透气性要求中,一般锂离子电池隔膜的透气性为40%左右。对电池隔膜而言,控制其孔隙率是至关重要的。在隔膜的检验报告中,孔隙率数值通常是重要内容。 6.1.2.5. 浸润性
在电池电解液中,隔膜必须能够快速地被完全浸润。
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6.1.2.6. 吸液和保液能力
隔膜应该能够吸收并保留电解液。离子传输需要电解质的吸收。微孔隔膜通常不会因为电解液的吸收而膨胀。 6.1.2.7. 化学稳定性
隔膜在电池中要持续很长时间保持稳定状态。隔膜应该具备较强的抗腐蚀性和抗氧化性,机械性能也应该维持稳定,并不会产生杂质,以免对电池功能造成干扰。在高于75℃情况下,隔膜必须能够抵挡正极的强氧化性和电解液的强腐蚀性。抗氧化能力越强,隔膜的寿命就越强。聚烯烃(如聚丙烯、聚乙烯)对大多数传统的化学物质而言,具有较高的防腐蚀性和较好的机械性能,并且其应用温度范围始终,这使得聚烯烃成为较理想的锂离子电池隔膜。锂离子电池中,与正极接触聚丙烯隔膜表现出更强的抗氧化性。因此,三层复合隔膜(PP/PE/PP)中,聚丙烯在外层,而聚乙烯处于内层。 6.1.2.8. 尺寸均一性
隔膜应该是平展的,并且其边缘不能有弯曲,否者会使组配电池时非常的麻烦。等注入电解液时,隔膜不能出现收缩。无论以何种方式缠绕,都不会影响隔膜的微孔结构。 6.1.2.9. 穿刺强度
缠绕电池所用隔膜必须有足够的穿刺强度,以免电极材料会穿透隔膜。一旦电极上的某个部位穿透隔膜,就会导致电池的短路,这种电池是不合格的。用于锂离子二次电池的隔膜要比一次电池的隔膜具有更高的穿刺强度。因为一次性锂电池只有一个较粗糙的电极,故其隔膜穿刺强度要求不高。据经验推测,用于锂离子电池的隔膜的穿刺强度要大于300g/mil。混合渗透强度是比穿刺强度更好的评估隔膜强度的方法。 6.1.2.10. 混合渗透强度
隔膜对颗粒渗透的敏感度被称作混合渗透强度。在螺旋缠绕电池芯时,隔膜表面要承受相当大的机械压力。任何松弛的颗粒都可能会穿透隔膜,并导致电池短路。锂离子电池隔膜的混合渗透强度要大于100kgf/mil。 6.1.2.11. 热稳定性
有水分的情况下,锂离子电池会被破坏,因此,组配电池所用材料要在80℃真空下进行干燥。在这种条件下,隔膜不能有明显的收缩,并且绝对不能起皱。
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每一个电池制造商都有自己具体的干燥程序。一般要求,在90℃温度下(真空)干燥60分钟后,隔膜横向与纵向的收缩率都小于5%。 6.1.2.12. 孔径
锂电池隔膜的一个重要要求是,孔径要足够小,以防止锂化合物渗透。具有亚微米孔径的微孔膜能够满足锂电池的要求。 6.1.2.13. 抗拉强度
隔膜与电极极片在一定压力下缠绕在一起。拉紧时,隔膜不能被明显的拉长,以免在宽度上收缩。抗拉强度的指标是有的,但纵向的Young氏系数是重要参数。因为Young系数很难测量,允许有2%d的误差。对于大多数缠绕机械来说,在1000psi下低于2%的补偿是允许的。 6.1.2.14. 弧度
理想情况下,隔膜被分切成条状后,应该是直的,并且没有弯曲或倾斜区域。事实上,经常会发现隔膜边缘有明显的弧度。在极端情况下,会导致隔膜边缘和电极极片边缘的不重合。将隔膜条平铺于桌面上,与钢板尺边缘进行平行度的对比,可以得到隔膜的弧度。隔膜的弧度要小于0.2mm/m。 6.1.2.15. 闭孔性能
锂离子电池隔膜对于电池短路或者过充电现象,具有一定的保护措施。130℃时隔膜电阻会明显的增加,这样会阻止锂离子在正负极间的迁移。高于130℃时,隔膜的机械强度越高,隔膜的安全系数就越大。隔膜一旦失去其机械强度,正负电极就会直接接触,并发生化学反应,从而导致电池热力学失控。隔膜的闭孔行为可以通过加热(饱和电解液的隔膜)至较高温度,同时监视其电阻来表征。 6.1.2.16. 高温稳定性
如果隔膜能够在高温下避免正负极的接触,则该隔膜就有较高的安全系数。高温下仍具有很好机械性能的隔膜,能够为锂离子电池提供较高的安全系数。热机械分析法可以用来测试隔膜的高温稳定性。使用热机械分析法时,隔膜恒定负载,延伸率和温度可以在线测量,在某个温度下隔膜会失去机械完整性,延伸率急剧增加。
6.1.2.17. 与电极接触面
隔膜应该能够与电极之间形成很好的接触界面,以保证电解液顺畅流动。
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除了以上各项性能外,本质上隔膜应该没有任何类型的缺陷(针孔、凝胶、褶皱、有污染物等)。在作为锂离子隔膜使用之前,所有以上性能都必须具备。表5锂离子电池用隔膜的常规要求做了相关概括。
表5. 锂离子电池隔膜的常规要求
参数 目标
厚度(um) <25 电阻(MacMullin数,无因次) <8 电阻(欧姆cm2) <2 透气性(s) ~25/mil 孔径(um) <1 孔隙率(%) ~40 穿刺强度(g/mil) >300 混合渗透强度(kgf/mil) >100
收缩率(%) <5% 纵向和横向 抗拉强度(%) <2% 1000psi下补偿 闭孔温度(℃) ~130 高温熔融完整性(℃) >150
浸润性 在电池电解液中能够完全浸润 化学稳定性 在电池中稳定的时间较长 尺寸均一性 隔膜平整;在电解液中稳定 弧度(mm/m) <0.2
6.1.3. 隔膜性能/特性描述
隔膜以结构和功能性质分类,前者描述隔膜是什么,而后者则讲隔膜怎样起作用。结构性能包括化学(分子)和微晶结构,厚度,孔径,孔径分布,孔隙率以及其他各种化学和物理特征,如化学稳定性而和电解液吸收能力。人们感兴趣的功能特性有电阻率,渗透性和离子传输能力。评估隔膜的技术各种各样,有些会在这部分介绍。 6.1.3.1. Gurley
隔膜的渗透性通常是由空气透气性来评估的。Gurley数值是一定的空气体积在一定的压力下,透气一定的隔膜面积所用的时间。标准测试方法参考ASTM-D726(B)。
Gurley数值之所以用作评价隔膜的透气性,是因为这种测量方法非常精确,而且操作简便,其数值与标准值的偏差能够很好的显示隔膜透气性的好坏。从隔膜的形态上讲,空气透气性(gurley)与电阻(ER)成正比。一旦gurley数值与ER的关系确定,就可以通过gurley数值求得电阻(ER)。Gurley数值越小,孔隙率越高,空隙扭曲度越低,因此,电阻(ER)越小。 6.1.3.2. 电阻
对于电池的生产工艺来说,测量隔膜的电阻是非常重要的,因为它会影响到
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电池电性能。与透气性参数相比,电阻需要更综合性的测量方法,其结果是在真实的电解液中测量得到的。多孔膜的离子电阻率从本质上讲是渗透到隔膜孔隙中的电解液的电阻率。一般来说,浸在电解液中的微孔隔膜的电阻率大概为6~7次,与同体积的电解液电阻率相当。隔膜的电阻率是一个与以下参数相关的函数,这些参数包括隔膜的孔隙率、孔的弯曲程度、电解液的电阻率、隔膜的厚度、隔膜微孔的电解液浸润程度。隔膜的电阻是真正衡量电池性能的指标。它描述了在放电过程中电池中可能出现的电压降,它也能通过一个电池的测试结果预计速率限制。
传统测量隔膜电阻率的方法已经被Falk与Salkind,还有Robinson与Walker报道过。因为直流电能引起电极的极化和电解液的电解,所以测量电解液电阻率更精确的方法是用交流电流法。现代的交流电阻抗测量系统允许在一个过宽的范围或者频率下快速测量电池电阻而不用考虑电容的影响。与直流电技术相比,对于交流电来说设备的要求和必要的理论说明更复杂,但是交流电测量能获得离子长期迁移以及在电池内部发生的极化现象等信息。在交流电测试中,作为扰动结果的电池电压正弦曲线和电池电流正弦曲线是确定的。四极电池通常被用作电阻率的测量。外面的两个电极作为正弦曲线的电势,通过里面两个电极的电流被测量。这项技术的应用避免了外面两个电势附近不规则电势场并发症的出现。对水溶液中测量电阻率的实验技术进行很好的回顾是很有用的。
隔膜电阻通常以从终端材料上取的隔膜切成许多小块,然后放置在两个块状电极中间作为特征。隔膜能够完全渗透电解液。隔膜的电阻是通过交流阻抗技术在一定的频率下测量得到。所选的频率的标准是使得隔膜的阻抗与隔膜的电阻一致。为减少测量误差,最好通过增加额外的层做多元测量。单层的平均电阻通过多元测量来确定。渗透有电解液的隔膜电阻率
通过以下公式计算:
式中,
是测量得到的隔膜电阻,单位为A代表电极的面积,单位为cm2;
I代表隔膜的厚度,单位为cm。
与上式类似,电解液的电阻率
公式为:
;
式中,
是测量得到的隔膜电阻,单位为
;
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