技术资料:电池隔膜(6)

2019-05-27 20:26

是湿法工艺制得的隔膜电镜照片。所有这些隔膜的孔结构都很相似。图(b)Asahi-1型隔膜的孔明显比其他几种产品要大。

图像分析已经被用于表征合成树脂材料隔膜的孔结构特征。Celgard隔膜已经被扫描隧道显微镜、原子力显微镜、场发射扫描电子显微镜等表征。在已知MacMullin数和透气性参数的情况下,Celgard隔膜的孔径也可以通过公式(5)计算得到。 6.1.3.6. 穿刺强度

隔膜需要有足够的物理强度来满足电池装配和日常充放电的循环过程。物理强度需要满足基本的手工操作、电池装配、物理冲击、穿刺、磨损和挤压的要求。

穿刺强度是使针尖完全穿透隔膜所需的力。它通常用于评估电池发生短路的可能性。因为在电池装配和循环充放电过程中粗糙的电极表面可能将隔膜刺破。由于锂离子电池的隔膜必须夹在两个粗糙表面之间,因此对其隔膜穿刺强度的要求要高于lithium-foil电池。市面上用于测试纺织品穿刺强度的仪器对于电池隔膜不适用。负载框架(如拉伸强度试验机)可以得到更多重复性的结果。对于电池隔膜的机械强度来说,混合穿透强度是一个更好的方法,因为它测试的是电极混合物穿透隔膜造成短路时的力。

隔膜的强度很大程度上依赖于所使用的材料和生产方法,湿法双向拉伸工艺在横向和纵向同时进行拉伸,因此可以生产出在两个方向上都有一定拉伸模量和断裂强度的材料。高分子的缠结结构和延展性都有助于提升隔膜的物理强度。 6.1.3.7. 混合穿透强度

混合穿透强度的定义是指电极混合物穿透隔膜造成短路时的力。在这个测试中,混合物穿透隔膜并造成短路时的力叫做混合沉积力,它被一个直径0.5英寸的小球加载在正极/隔膜/负极形成的三明治结构上。混合穿透强度用于评估隔膜在电池装配过程中出现短路的可能性。与穿刺阻力相比,混合穿透阻力测试更接近于粒子渗透阻力。 6.1.3.8. 拉伸强度

拉伸强度可以通过许多众所周知的标准方法测量,这些测试既可以测试横向拉伸强度又可以测试纵向拉伸强度。生产过程会影响到拉伸性质。单向拉伸的膜只在单一的方向上有较高的强度,而双向拉伸的膜在横向和纵向有着更加一致的强度。美国材料试验协会测试方法D88-00(用于塑料薄膜拉伸性质的标准测试方法)是一种适当的方法。

隔膜应具备足够的强度来满足电池生产过程中的卷绕和装配,并且保持尺寸

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稳定和不收缩。宽度的收缩会导致电极的接触发生短路,因此隔膜在纵向上的拉伸性质应高于横向。 6.1.3.9. 收缩率

收缩测试在纵向和横向同时进行,在测试中先测量隔膜的尺寸,然后将隔膜置于90℃,保持一定时间,然后测量隔膜尺寸的变化,根据以下公式进行计算:

其中Li是初始尺寸,Lf是高温加热后的尺寸。单向拉伸的膜往往只在纵向发生收缩,而双向拉伸的膜在纵向和横向都会发生收缩。隔膜的收缩率可以通过在恒定的负载和速度下的TMA测试来比较。 6.1.3.10. 闭孔

隔膜闭孔是一种在电池发生短路时防止内部温度过高和预防排气非常有用和必要的机制。它通常在温度接近于聚合物的熔点时发生,此时孔发生塌缩,电极之间的导电离子膜转变为一层绝缘层。在这个温度时,电池内阻显著增加,通过电流减小。它阻止了电池内部发生进一步的电化学反应,从而在电池可能发生爆炸之前将微孔关闭。

PE隔膜的闭孔能力取决于其分子量、结晶度和加工过程。通过调整材料性能和加工方法使闭孔反应是自动发生且比较彻底。所做的优化需要在一定感兴趣的温度范围且不影响材料的力学性能的条件下完成。这对于Celgard生产的三层膜来说是比较容易做到的,因为一种材料被用来控制闭孔,另一种材料用来保持隔膜的机械性能。包含PE的隔膜,尤其是PP/PE/PP三层复合膜在防止电池的温度过高上更有优势。对于控制电池的温度和防止过热来说,130℃的闭孔温度是足够的。如果不影响电池的机械性能和高温电池特性的话,较低的闭孔温度将更为理想。

可以通过测量温度线性增加时隔膜的电阻得到隔膜的闭孔特性。

图7. Celgard2325(PP/PE/PP)隔膜内阻与温度的函数关系.加热速率为:60℃/min.

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图7给出的是Celgard 2325膜的测试结果,加热速率为60℃/min左右,电阻在频率为1kHz的条件下测量。由于膜的熔化引起孔结构的塌缩,相应的会导致电阻的增大。为了阻止电池的过热,膜的电阻至少要增加1000倍。由于聚合物的聚结和/或隔膜被电极穿透,将会导致隔膜电阻下降。隔膜的聚集或被电极穿透将会导致电阻的急剧减小,这种现象被称为熔融完整性损失。这项测试给出的电阻升高时的温度值是非常可靠的,但在随后电阻下降时给出的是一些变化的特征。

在图7中给出的是多层隔膜的(Celgard 2325,PP/PE/PP)闭孔特性。电阻在PE的熔点附近(130℃)增加并且持续到PP的熔点(165℃)。隔膜的闭孔温度由隔膜材料的熔点决定。达到熔点时,隔膜的孔发生塌缩形成相对致密的膜。这在图8中的DSC曲线中得到了验证。

图8. Celgard 2730(PE),2400(PP)与2325(PP/PE/PP)的DSC曲线图

在图8中,Celgard2730在135℃、Celgard2400在168℃、Celgard2325在135和165℃都出现了熔融峰。较薄的膜(<20um)和较厚的膜的闭孔行为是相似的。在不影响隔膜闭孔特性的情况下,电池制造商更倾向于采用薄的隔膜。

Laman等人介绍了一种测量温度与电阻之间函数的方法来表征隔膜的闭孔特性。在升温速率为1℃/min时,他们发现在温度接近膜的熔点时,电阻可以增大好几个数量级。他们验证了Lundquist等关于PP/PE双层膜在两种聚合物的熔点间具有高电阻的专利。Lundquist等发展了利用多层膜中的一层作为保险丝的概念。Geiger 等 和 Spotnitz等证实了Laman的结果。Spotnitz等研究了一种可以使升降温速率达到5℃/min的薄层的电池,其结果与Laman等的相似。

Prior 在研究隔膜闭孔特性的时候引入了蜡状物在隔膜中的应用。在这些案例中,他们将蜡状物或低熔点的聚合物涂覆在聚烯烃隔膜的外面。该技术的缺点是涂覆在外面的物质堵住隔膜的微孔,增加了隔膜的电阻,导致电池性能受到影

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响。另外,为达到完全的闭孔,涂覆程度必须非常高。

隔膜的闭孔特性在电池外部短路和过充时能够对电池起到保护作用。但当电池内部出现短路时起的作用非常小。在正负电极相互接触、电解液中的杂质形成树枝晶导致的短路或者溶液中形成的其他树枝晶导致短路时,隔膜的作用仅仅是避免电池失效的延迟。在内部短路造成的电池瞬间失效中,温度升高过快,而电池隔膜的闭孔却不能快到控制升温速率。 6.1.3.11. 熔融完整性

锂离子电池隔膜应该具有高温熔融完整性。隔膜在闭孔以后,应该保持其熔融完整性以免电极发生接触造成短路。这有助于及时电池暴露在高温环境中也能避免热量外散。热机械分析(TMA)是测量隔膜高温熔融完整性的技术。

TMA可以在一定的载荷下,当温度呈线性增加时测量隔膜的形状的变化。如图9所示,隔膜通常会发生收缩,然后开始伸长,最后断裂。

图9. Celgard2400(PP)与2325(PP/PE/PP)的TMA测试。荷载为2g,升温速率为5℃/min

测试使用小块隔膜(纵向长度5~10mm,宽度5mm左右),将其固定在小型拉力试验机夹具上。样品被施加2g恒定的荷载且升温速率为5℃/min,升温至超过熔点,直至膜张裂。TMA测试中给出了三个参数,分别为收缩开始的温度、熔体温度、熔体破裂温度。该方法被证明可以对隔膜的熔融完整性进行重复性的测量。

图9给出了两种不同Celgard隔膜的TMA数据。在表6中简要的给出了包括收缩开始的温度、变形温度和破裂温度在内的一些TMA实验数据。

表6. Celgard隔膜的TMA测试数据

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单层PP隔膜(Celgard 2400)有较高的软化温度(-121℃)、变形温度(160℃左右)及很高的破裂温度(180℃左右)。多层PP/PE/PP隔膜(Celgard 2325)综合了PE较低闭孔温度特性与PP的高温熔融完整性特点,其软化温度-105℃、变形温度-135℃,这些数据与PE膜的测试结果非常相似,而三层膜的破裂温度-190℃,该数据更接近于PP膜的特性。

对于锂离子电池来说,隔膜的熔融完整性温度大于150℃时是比较合适的。外层是PP的三层隔膜比单层PE隔膜能够在更高的温度下保证隔膜的熔融完整性。该性能对于混合动力和纯电动汽车用大容量锂离子电池来说特别重要。 6.1.3.12. 润湿性和润湿速度

对电解液的吸收和保持是隔膜的两种物理特性,它们对于电池的使用特性是很重要的。任何性能良好的隔膜在电池使用过程中都能吸收大量的电解液且能保持住。这些性能对于密封电池更加重要,因为在密封电池中不存在游离态的电解液。要想电池的内阻最小,隔膜吸收电解液的数量越多越好。

隔膜的润湿性通过影响隔膜和电池的电阻来抑制电池的性能。隔膜的润湿速度与电池中电解液的充满时间有关系。润湿速度由以下参数决定:高分子的类型(表面能)、孔径、孔隙率和隔膜的弯曲度。对于隔膜的润湿性还没有一个统一的测试方法。不过,通过观察一滴电解液滴到隔膜上的浸润快慢是一个表明润湿性好坏的很好的指标。测试接触角也是测量润湿性的一个很好的方法。

许多疏水性的高分子隔膜,可以通过添加吸湿剂和功能性离子基团来增强对电解液的吸收(比如离子交换膜)。 6.1.4. 隔膜对电池性能和安全的影响

尽管锂电隔膜材料是惰性的,并不会对电能的储存或输入产生影响,但它的物理性能对电池的性能和安全具有重要的影响。对于锂离子电池来说这尤其重要,因此电池制造商在设计电池的时候已经开始越来越重视隔膜的作用。在设计电池的时候,隔膜不能影响电池的性能,但是如果隔膜的特性不均一或者有其他问题存在,隔膜就会对电池的性能和安全造成影响。本节将关注隔膜特性对电池性能和安全的影响。在表7中,给出了锂离子电池不同类型的安全和性能测试与隔膜特性的关系以及隔膜是如何对其造成影响的。

表7. 锂离子电池安全和性能测试与隔膜特性的重要关联及其对电池性能和安全的影响 电池性能 电池容量 电池内阻

隔膜特性 厚度 电阻

解释

通过制造薄的隔膜增加电池容量

隔膜电阻是厚度、孔径、孔隙率和弯曲度的函数

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