高倍率性能 快充 高温荷电 高温循环 自放电 长期循环 过放 外部短路 过热箱 针刺 撞击
电阻 电阻 氧化电阻
氧化电阻
不牢固区面积,针孔 电阻,收缩率,孔径 闭孔特性;高温熔融完整性 闭孔特性
高温熔融完整性
隔膜电阻是厚度、孔径、孔隙率和弯曲度的函数 低电阻隔膜总体上来说有助于更快的充电,因为它允许更大或者更长时间的恒流充电
隔膜的氧化作用会导致储能变差和电池寿命减少 隔膜的氧化作用会导致电池循环性能下降
电池使用和测试中出现的软短路会导致内部漏电 高电阻,高收缩率和很小的孔径会导致循环性能差 在高温时,隔膜应该完全闭孔以保持其熔融完整性 隔膜闭孔阻止电池过热
在高温时,隔膜应该保证两个极片分开
闭孔(阻止失效延迟) 在内部短路情况下,隔膜可能是阻止过热唯一安全装置 闭孔(阻止失效延迟) 在内部短路情况下,隔膜可能是阻止过热唯一安全装置
为了得到性能表现好的锂离子电池,隔膜应该具有低电阻、低收缩以及一致性好的孔结构。高电阻的隔膜在高倍率放电时会使电池表现很差,同时也会增加充电时间。对于隔膜来说低收缩是一个非常重要的特性,特别是对于高容量电池来说。高容量电池被用于笔记本电脑上,在笔记本上特定情况下电池要经受更高的温度(70~75℃),在这种情况下,隔膜会收缩,最终使得电池电阻升高,长期循环变差。横向方向的收缩会导致电极之间的内部短路造成安全问题。孔太大会导致电池在装配过程中发生短路或者无法通过高压绝缘试验。孔隙率太高会造成更多的软短路和更多的自放电。孔太小会导致内阻变大和在高温循环储存过程中循环寿命变短。因此,隔膜的孔径应该被优化以获得更好的强度与电池性能。
增加电池容量的一个途径是减小隔膜的厚度。最新的高容量电池(>2.0A h)一般采用20um和16um的隔膜,而1.6~1.8A h的电池一般采用25um的隔膜。较薄的隔膜电阻小,有助于提高电池容量。但是,它们能够保持的电解液也少,机械强度也不如较厚隔膜的高。因此,在电池设计中,适当的改变隔膜能够保持电池的安全性。对于隔膜制造商来说,处理和制造更薄的隔膜也比较有挑战性。他们要求更薄的隔膜能保持同样的电性能和机械性能,同时具有更高的质量。隔膜制造商制定了更好的控制标准和质量标准,而且已经开始提供16um厚的隔膜产品。许多电池专家表示,在满足锂离子电池严格的性能要求和安全要求下,16um隔膜已经是已经是他们可以使用的最薄的隔膜了。
锂离子电池中的隔膜,其正对电池正极的一面要面临极强的氧化环境,而正对负极的一面面对极强的还原环境。在长期循环中,隔膜要在这种环境下保持稳定,特别是在高温情况下。抗氧化作用差的隔膜会导致电池高温储存不良和长循环性能不好。与PE单层膜相比,三层隔膜(PP/PE/PP)的抗氧化能力更强一些。
31
这是因为在与锂离子电池正极接触时,PP的抗氧化能力更好。
电解液分解形成的产物也会对隔膜的孔造成堵塞,从而增加了电池内阻。低电阻的隔膜有助于提高锂电池的低温使用性能。在极低的温度下,电解液的电阻非常高,因此隔膜在减小电池电阻上的作用也比较小。
Zeng等人发现,采用真空沉降技术在锂离子电池中加入少量的活性锂金属有助于锂离子通过隔膜。锂膜和PP膜贴合在一起,锂金属同时和两个电极发生电化学反应,负极容量不可逆的特性被有效体积的锂金属补偿。在高容量电池的设计中,有一个想法是新颖但不切实际同时也是不经济的,这个想法是将锂金属电镀到聚烯烃薄膜上,在电池装配中对合成膜进行操作。
锂离子电池被证明在老化或者高温循环中出现能量损失。Norin等人证实,由于隔膜内在的性质阻碍了锂离子通过的阻力,因此隔膜至少是能量损失的一部分原因。他们的结果表明,在提高电池使用的温度环境后,循环或老化的锂离子电池其阻抗明显增加,其中15%的阻抗增加是与隔膜有关的。他们最后的报告认为,隔膜离子传导性下降的电池其隔膜微孔出现堵塞,离子传导性下降导致了电解液的分解,在温度升高时分解加速。
美国交通运输部将锂电池和锂电池中的锂金属归类为在运输中的属于危险材料。它允许基于电池的容量和电池的性能通过特殊检测对其进行异常处理。有几个组织负责对锂离子电池进行校准和检测以确保其在滥用状态下可以安全操作。另外,美国保险商实验所、国际电工技术委员会和联合国都在完善锂电池安全检测过程的标准。制定这些标准的目的是为了确保在正常的运输环境中电池的安全,确保其能够对运输中遇到的一些典型滥用状态有抵抗能力,这些状态包括:内部短路、过充、过放、振动、撞击和温度变化。
美国保险商实验所要求销售的电池通过一定数量的安全检测(UL-1642,UL-2054)。联合国、国际电工技术委员会和日本电池协会对运输危险商品有类似的建议。因电气滥用、过充、短路、机械滥用、针刺或者撞击导致的内部过热会引起电池温度的异常升高。外部加热也会导致电池温度的升高。由于这个原因,包括锂离子电池在内的电池包装已经被设计有安全控制电路,这种安全控制电路已经淘汰了很多安全装置,包括PTC、CIP、放气和热保险丝等。隔膜的闭孔是电池内部安全装置之一,起作用相当于最后一道安全防护。隔膜的闭孔是不可逆的过程,PE膜的闭孔很好,其闭孔温度一般在130℃。
由于电池滥用(比如短路、过充)而导致的电池温度升高会使得隔膜的阻抗升高2~3个数量级。隔膜不仅仅需要在130℃左右闭孔,同时也应该在更高的温度下保持它的力学完整性。如果隔膜不能实现正常的闭孔,那么在过充测试中电池温度会不断升高,从而导致热量散失。当电池长期过充或者长期暴露在高温环
32
境中时,隔膜的高温熔融完整性是保持电池安全的一个非常重要的特性。
图10. 18650型锂离子电池典型的短路表现,电池带有闭孔隔膜、没有正温度系数和电
流中断装置。该测试模拟了电池的内部短路情况。
图10给出的是1860型锂离子电池典型的短路曲线,该电池具有闭孔隔膜、钴酸锂正极和MCMB负极碳。该电池没有其他的安全装置(比如,电流终端装置和正极温度系数),这些装置通常在隔膜闭孔前工作。一旦电池短路,外部通过一个小的分流电阻器,由于电池中大电流通过电池开始升温。隔膜的闭孔(一般在130℃左右)阻止了电池温度的进一步升高。由于隔膜闭孔导致电池内阻升高,从而使得电流减小。隔膜闭孔有助于电池中的热量散失。
当电池电压被充电控制系统检测不正常或充电池故障时,电池可能会被过充。当这种情况发生时,保持在负极中的锂离子被迁移,更多的锂离子插入到正极中使得电池低于在标准充电条件。如果锂插入负极碳的能力很小,锂金属可能会以树枝晶的状态附着在负极碳的表面,这将导致热稳定性大幅下降。在高充电倍率下,由于输出的焦耳热是根据I2R计算得到的,电池的热量输出会有大幅的升高。温度随着发生在电池内部的几个放热反应升高,这些放热反应包括:锂与电解液之间的反应、正负极的热分解反应、电解液的热分解反应等。当电池的温度达到如图11所示PE的熔点时,隔膜会发生闭孔。
33
图11. 18650型锂离子电池典型的过充表现,电池带有闭孔隔膜。电池顶端的正温度系
数和电流中断装置被移出。
在单独测试隔膜的性能时,18650电池的电流中断装置和正温度系数被移除。隔膜闭孔后电池内阻增加,电流减小。一旦由于软化后隔膜的微孔闭合,电池不能继续充放电,热量散失被阻止。在继续过充中,隔膜应该保持它的闭孔特性,阻止电池再次被加热。隔膜也应该保持它的熔融完整性,避免两个电极直接接触。
隔膜也应该阻止任何树枝晶刺穿隔膜导致内部短路。在内部短路过程中,如果失效不是在瞬间发生的,隔膜是唯一可以阻止热量散失的安全装置。如果加热速率非常高,会发生瞬间失效,在这种情况下隔膜闭孔也无法阻止热量散失。如果加热速率不是很高,隔膜的闭孔可以有助于控制加热速率并阻止热量散失。
一般在针刺实验中,在针头刺入电池的瞬间会发生瞬间内部短路。针刺发生后,在针头和正负极组成的电路中产生的电流(双层放电和电化学反应)会生成大量的热。根据渗透的厚度不同接触区域有变化。深度越浅,接触的面积越小,局部电流密度越大和产生的热量越多。散失的热量很可能会被电解液和电极材料分解产生的热量补偿。另一方面,如果电池被完全刺穿,接触面积变大,电流密度降低,因此所有的测试都需要通过针刺测试。内部短路测试更难通过,因为外部短路被先描述,因为金属针头之间的接触面积比集电器之间的接触面积小,该位置的电流密度更大。
34
图12. 18650型锂离子电池典型的针刺表现,电池带有闭孔隔膜。该测试模拟了一个内部短路的电池。注释:(a)通过针刺测试的电池;(b)没有通过针刺测试的电池。
图12给出了18650锂离子电池典型的针刺表现,该电池带有闭孔隔膜、钴酸锂正极和MCMB碳负极。在电池被针刺导致内部短路时,电压从4.2V到0有一个明显的下降,同时温度升高。如图12(a)所示,当加热速率比较低时,在温度接近隔膜闭孔时电池不在加热。如图12(b)所示,在针刺测试时加热速率比较高,电池会不断加热直至失效。在这种情况下,隔膜闭孔的速度不足以阻止电池热量的散失。因此,隔膜仅在由针刺和撞击测试模拟电池内部短路时cia会对避免电池的失效延迟起到作用。具有高温熔融完整性和良好闭孔特性的隔膜,需要通过内部短路测试。用于制造高容量电池的比较薄的隔膜(<20um),也应该具有和厚隔膜类似的闭孔特性和高温熔融完整性。隔膜强度的降低会造成电池设计稳定性的变化。隔膜在纵向和横向方向上的特性应具有一致性,以保证电池在非正常使用时的安全性。
Venugopal通过在1kHz下监控几个圆柱型锂离子电池,去研究热中断装置的原理和特性,把电池的开路电压作用温度的一个函数。所有被研究的电池都是采用PE隔膜,其闭孔温度在130~135℃.在这个很窄的温度范围之内,隔膜的闭孔会引起电池阻抗快速和不可逆的升高。单层PE膜在145℃左右起作用,高于这个温度后会发生熔化。由于有高熔点的PP材料,三层膜的熔化温度高达160℃.隔膜被证明并不能完全关停电池。在过充测试中,电池在关停后能在低电流下继续充电,如果不能及时安全的进行处理,电池会有潜在的危险。在商用电池中一般不会发生这样的事情,因为电池的制造商在单个电池中安装了多个关停装置。
取代微孔隔膜的电池隔膜和用胶状电解质或聚合物电解质的研制计划正在
35