隔膜电阻率与电解液电阻率的比值叫做MacMullin数,用符号参数可以评估隔膜在电池性能中的影响,其计算公式为:
表示。这个
式中,是隔膜的弯曲度,是隔膜的孔隙率。
MacMullin数描述了隔膜在电池电阻中所占的相对比重。这个参数与所用电解液基本没有关系,与隔膜的厚度也没有关系。它是在隔膜被电解液完全浸润后进行测试的。综合公式(1)到(3),微孔隔膜的电阻通过下式得到:
以下给出的是Celgard隔膜的电阻计算方法,其结果与透气性参数有关:
式中,
代表隔膜的电阻,单位是
;
;
代表隔膜的面积,单位是cm2; 代表具体电解液的电阻,单位是
代表透气性参数(10cm3空气,2.3mmHg); 代表微孔的尺寸;
是一个换算系数。
通常描述电池隔膜的步骤是从最终产品上切几块测试样品,因此事实上只有一小部分隔膜被真正检验。Ionov等已经提出了一个可供替代的测量技术,该方法是在大块面积隔膜上测量隔膜的电阻。该技术中,隔膜浸润在电解液槽中,被放置在两个电阻测量传感器中间。传感器安装在电解液槽的横向方向上,通过移动隔膜从而实现在整个材料表面进行电阻的测量。如果生产过程能保证整个隔膜表面物理化学性能的一致性,传感器的输出值从一个位置到另一个位置的结果会非常接近。如果是表面物理化学性质不均一的隔膜,在不同位置上测量的电阻平均值会有明显的差异,这些位置的电阻与平均值相比或高或低,这种情况下隔膜被认为是有缺陷的。 6.1.3.3. 孔隙率
对于电池中电解液的高渗透率和高容量来说来说,隔膜的孔隙率是非常重要的。高且一致性好的孔隙率可以保证粒子流不受障碍的通过。一致性不好的孔隙
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率会导致电流密度的不一致,进一步会导致电极活性的降低。由于在放电过程中一些区域电极工作比其他区域负荷大,会导致电池最终报废。
隔膜孔隙率的定义是空隙的体积占整个体积的比例。通常是通过骨架密度、基体重量、材料尺寸等计算出来,不一定能反映接近材料真实的孔隙率,其计算公式为:
在ASTM D-2873中描述了孔隙率的标准测试方法。真实或者接近真实的孔隙率也可以通过定义被隔膜微孔吸收的液体(如正十六烷)重量来定义。在这个方法中,测量隔膜在浸入正十六烷溶液前后的质量,假定被浸润的正十六烷溶液体积是隔膜空隙的体积,其计算公式如下:
6.1.3.4. 弯曲度
弯曲度是平均有效毛细管状结构的长度与隔膜厚度的比值,其代表符号为,其表达式为:
式中,是例子透过隔膜的路径;
是隔离层的厚度。
弯曲度是微孔中间一个大范围的特性,它定性的描述了固体结构平均孔传导率。通常用电传导率测量方法来定义弯曲度。基于电解液比电阻的知识和测量样品隔膜电阻、厚度、面积及孔隙率的方法,隔膜的弯曲度可以通过公式(3)计算得到。
通过提供堵塞孔的影响情况,该参数被广泛用于描述离子的输送。当时,描述了一种带有圆柱形微孔和平行结构微孔的理想孔体,而当的,但也会导致高的隔膜电阻。
时,则
表示离子在输送时受到系统更多的阻碍。高弯曲度对于降低枝晶的电阻是有好处
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6.1.3.5. 孔径及其分布
对于任何电池的应用来说,隔膜都应该有均一的孔分布,从而避免电流密度不一致而导致电池性能的下降。亚微米尺寸的孔径对于防止锂离子电池内部正负极之间短路是很关键的,特别是对于25um或者更薄的隔膜来说。这个特性随着电池制造商开始用更薄的隔膜去去提高电池容量而变得越来越重要。孔结构通常受到高分子材料结构、拉伸条件(比如拉伸温度、拉伸速度和拉伸比)的影响。在湿法成膜加工过程中,隔膜通过抽提之后的拉伸过程制造(比如旭化成化学和三井化学),与那些干法生产工艺得到的隔膜产品(孔径在0.1~0.13um)相比,湿法工艺得到隔膜拥有更大的孔径(0.24~0.34um)和更宽的尺寸分布(如东燃公司的产品)。
想要得到正常使用的电池,对隔膜进行测试和对隔膜孔性能进行控制是很重要的。历史上,压汞仪被用来测量隔膜的孔比例、孔径和孔径分布。在这个方法中,孔的体积和尺寸用汞的量来进行测量,汞是在一定压力下被挤压到微孔中的。汞与大多数材料不会发生浸润,在测量过程中采用的压力要克服表面张力从而把使得汞可以浸入到孔隙中。
疏水性的隔膜(比如聚烯烃材料)也可以用Aquapore技术测量其性能,在这个方法中用水代替汞。对于研究锂离子电池中所用的聚烯烃隔膜的特征来说这个技术是非常有用的。孔隙率的测定可以给出孔体积、表面积、平均孔径和孔径分布。在一般实验中,样品被放置在仪器中进行排空。随着压力的升高,水被压到孔隙中,其占整个孔体积和孔径尺寸的比例越来越大。因此,增加膜表面所受到的压力,通过分析体积与压力或者孔径曲线就可以得到孔径分布的结果。把水压到一个孔径(D)中所需的压力通过以下公式给出:
式中,D是孔直径(假设是圆柱形的孔); P是压力;
r是不熔湿液体(水)的表面张力; 是水的表面接触角。
孔通常不是球形,而且通常不是一个恒定值。它们的形状和尺寸通常是变化的。因此,在说明孔径的时候要知道上述情况。
另一个测量孔径和孔径分布的技术是由Porous Materials公司发展的毛细管流测孔仪,其可用于描述锂电池隔膜的特性。利用该仪器可以测量锂电池隔膜的一些参数,比如在其大部分收缩位置的孔径,最大孔径、孔径分布、渗透率和表面积。
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扫描电镜(SEM)可用于研究隔膜的形态。在下图中,给出了一些商用薄膜SEM照片(图4-图6):
图4. Celgard锂离子电池单层隔膜的扫描电镜照片:(a)2400(PP),
(b)2500(PP),(c)2730(PE).
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的
图5. Celgard2325型号(PP/PE/PP)锂离子电池隔膜的扫描电镜照片:(a)表面的扫描电
镜照片 (b)横截面的扫描电镜照片.
图6. 湿法锂离子电池隔膜的扫描电镜照片:(a)Setela(东燃) ,(b)Hipore-1(旭化成),(c)
Hipore-1(旭化成), (d)Teklon (Entek).
图4显示的是Celgard2400、2500与2730的表面电镜照片。从图中可以清晰的观察到孔都是均匀分布的。Celgard2400与2500都是单层PP隔膜,但事实上Celgard2500的孔径比Celgard2400要大的多。因此,Celgard2500的电阻比Celgard2400要低,更适用于高倍率电池。图5给出的是Celgard2325的表面和横截面电镜照片。表面的电镜照片仅仅显示了PP层的孔,而PE层的孔在横截面照片中显示出来。从电镜照片可以清楚的观察到,三个层的厚度是一样的。图6
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