每批次样品需带一个已知浓度的标准样品或质控样品，在对样品进行分析的
同时，对标准样品或质控样品进行同步测定，将所得结果与保证值（理论值）相 比，以评价其准确度。若标准样品测得值超出误差允许范围±5％，或质控样品 测得值超出误差允许范围±10％，应查找原因，予以纠正。加标回收率应控制在80-120%范围内（特殊项目除外）。 部分项目的加标回收率控制要求见表4。
表4 部分项目加标回收率控制要求
项目 样品含量范围（mg/L） 0.02-0.1 加标回收率% 90-110 90-105 90-105 90-110 95-105 85-115 90-110 90-110 85-115 90-110 90-110 80-120 85-115 90-110 85-115 90-110 90-110 85-115 90-110 90-110 85-115 氨氮 0.1-1.0 ＞1.0 总氮 0.025-1.0 ＞1.0 ≤0.05 总氰化物 0.05-0.5 ＞0.5 ≤0.01 六价铬、总铬 0.01-1.0 ＞1.0 ≤0.05 总铅、总铜、总锰、总锌 0.05-1.0 ＞1.0 ≤0.005 总镉 0.005-0.1 ＞0.1 ≤0.025 总磷、磷酸盐 0.025-0.6 ＞0.6 挥发酚 ≤0.05
0.05-1.0 ＞1.0 90-110 90-110 80-120 85-115 85-110 85-115 90-110 85-115 90-110 90-110 85-115 90-110 95-110 70-130 80-120 80-120 75-130 30-120 10-120 70-120 30-130 ≤0.2 阴离子表面活性剂 0.2-0.5 ＞0.5 总砷 ＞0.05 ＜0.05 ≤0.001 总汞 0.001-0.005 ＞0.005 ≤0.5 硝酸盐氮 0.5-4 ＞4 有机磷农药类 苯系物（非顶空法） 挥发性卤代烃（非顶空法） 氯苯类（非顶空法） 硝基苯类 酚类（色谱法） 酞酸脂类 多环芳烃 — — — — — — — —
1.6.2.4 最低检出限（检出浓度）
检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最 小浓度或量。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待 测物质。检出限受仪器的灵敏度和稳定性，全程序空白试验值及其波动性的影响 。（1）《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定： 给定置信水平为95%时 ，
样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限L。零浓度样品为不
含待测物质的样品。
20时：
L=4.6σwb
式中：σwb—— 全程序空白平行测定（批内）标准偏差。当空白测定次数n 少于
L ?2tfSwb 2
式中： Swb —程序空白平行测定（批内）标准偏差；
f—— 批内自由度， n m（n-1）； m 为重复测定次数，等于 为平行测定次数； 的t tf— 显著性水平为0.05(单测)，自由度为f 值。
（2）国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对检出限L 作如下规定：
对各种光学分析，可测量的最小分析信号XL由下式确定：
? XL= X b +Sb K
式中: X b ——全程序空白多次测得信号的平均值；
Sb——全程序空白多次测得信号的标准偏差；
K ?——根据一定置信水平确定的系数。 与XL- X (即Sb K ?)度或量即为检出限L：
b
X L ?b = ? L= K SK
X b K
K 式中： ——方法的灵敏度（即校准曲线的斜率）。
为了评估 X 和Sb ，实验次数必须足够多，例如20次。
b
1975年，IUPAC建议对光谱化学分析法取 ?=3。由于低浓度水平的测量误
K 差 可能被遵从正态分布，且空白的测定次数有限，因而与 ?=3相应的置信水平
K 大
约为90%。此外，尚有建议将 K ?取为4、4.6、5及6者。
(3)光度法中，以扣除全程序空白值后的吸光度与0.01相对应的浓度值为检测限。 (4)分析的最小检测量和系检测器恰能产生于噪声相区别的响应信号时所需进入 色谱柱的物质的最小量。一般认为恰能辨别的响应信号，最小应为噪声的两倍。
最小检测浓度系指最小检测量与进样量（体积）之比。
(5)选择电极法规定：当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平 行于浓度轴的直线相交时，其相交点所对应的浓度值即为各该离子选择电极法的
检出线。
1.6.2.5 校准曲线 校准曲线是表述待测物质浓度与所测量仪器响应值的函数关系，
制好校准曲
线是取得准确测定结果的基础。
（1）使用的校准曲线为该分析方法的直线范围，根据方法的测量范围（直线范 围），配制一系列浓度的标准溶液，系列的浓度值应较均匀分布在测量范围内， 系列点≥6个（包括零浓度)。
（2）校准曲线测量应按样品测定的相同操作步骤进行（经过实验证实，标准溶 液系列在省略部分操作步骤时，直接测量的响应值与全部操作步骤具有一致结果 时，可允许省略操作步骤），测得的仪器响应值在扣除零浓度的响应值后，绘制 曲线。
（3）用线性回归方程计算出校准曲线的相关系数，截距和斜率，应符合标准方 法中规定的要求，一般情况相关系数(r ) 应≥0.999。
（4）用线性回归方程计算结果时，要求r≥0.999。
（5）对某些分析方法，如石墨炉原子吸收分光光度法、离子色谱法、等离子发 射光谱法、气相色谱法、气相色谱—质谱法、等离子发射光谱—质谱法等，应检
查测量信号与测定浓度的线性关系，当r ≥0.999 时，可用回归方程处理数
据；
若r <0.999，而测量信号与浓度确实存在一定的线性关系，可用比例法计算结果。
（6）线性检验：即检验校准曲线的精密度，分光光度法一般要求其相关系数r ≥0.999，否则应找出原因并加以纠正，重新绘制合格的曲线。
（7）截距检验：即检验校准曲线的准确度，在线性检验合格的基础上，对其进
行线性回归，得出回归方程 y=a+ bx ，然后将所得截距a与0作t检验，当取95%置 信水平，经检验无显著性差异时，a可作0处理，方程简化为 x=y/b。y=bx ，移项得 在线性范围内，可代替查阅校准曲线，直接将样品测量信号值经空白校正后，计 算出试样浓度。 当a与0有显著性差异时，表示曲线的回归方程计算结果准确度不
高，应找出
原因并予以纠正后，重新绘制曲线并经线性、截距检验合格后投入使用。 回归方
程如不经上述检验和处理，就直接投入使用，必将给测定结果引入差
值相当于截距a的系统误差。
（7）斜率检验：即检验分析方法的灵敏度，斜率常随环境温度、试剂批号和贮 存时间等实验条件的改变而变动。因此，在测定试样的同时，绘制曲线最为理想 ， 否则应在测定试样的同时，平行测定零浓度和中等浓度标准溶液两份，取均值相 减后与原曲线上的相应点核对，其相对差值根据方法精密度不得大于5%～10%。 一般分子吸收分光光度法要求其相对差值小于5%，原子吸收分光光度法要求其 差值小于10%。
1.6.2.6 现场—实验室质控 （1）实施条件
分析样品时，要采取相应的质量控制手段。每批样品均应采取全程序空白、精密度控制以及准确度控制实验结果。当上述质控结果出现异常，并且未能在程 序、记录、剩余样品中找到错误原因时，可采取本条（1.6.2.6）规定的控制方 法。 （2）现场工作
每一批样品采集一次现场—实验室质控样品，进行质控核查。 在同一采样点上采集平行样——A样。同时按照和采集样品相同的操作，将实验室所用纯水采入空的样品容器中，用作现场空白样——B样。
将A样分为A1和A2两份子样，再将A1样分成两份。其中一份加入一定浓度的待测物的标准溶液制成“A1标现”。另一份带回实验室做相同处理，制成实验室 加标样“A1标实”，保留A2样。
将B样分为三份，一份现场加标制成样品“B标现”，另一份实验室加标制成 样品“B标实”，保留一份B样。 （3）实验室工作
测定实验室空白及标准样品，所得结果应符合实验室内常规质量控制指标要 求，证明实验室测试处于受控状态。
测定B、“B标现”与“B标实”。如果“B标现”回收率失控，而“B标实”回收率 合格，则误差产生于样品运交实验室前；若“B标实”回收率失控，而“B标现”回 收率合格，证明在实验室内制作加标样品“B标实”时产生误差。
测定A2、“A1标实”与“A1标现”样品。如果“A1标现”回收率失控，而“A1