Ｉ一Ⅵ族三元化合物半导体材料。ＣＩＳ／ＣｄＳ太阳电池简称ＣＩＳ 太阳电池。它是以Ｐ型铜铟硒（ＣｕｌｎＳｅ，）和ｎ型硫化镉（ＣｄＳ）作成的异质结薄 膜太阳电池。它的发展过程经历了几个阶段，最早的ＣＩＳ薄膜是单晶膜，是于１９７４ 年在贝尔实验室制备出来的。自此以后。ＣＩＳ太阳能电池的转换效率逐步提高， 生产成本逐年下降。其转换效率的提高如图卜３所示。此图表示出了ＣＩＳ太阳能 电池的发展历程。 悖 播Ｈ
Ｊ￡鼍凝萍解 垃ｍ ８
６ １９７６ １９８０ １９８４ １９嬲 １９９２ １９９６ ２０００ 年份
图卜３ ＣＩＳ太阳能电池的发展历程
Ｆｉｇ．１—３ Ｔｈｅ Ｃｏｕｒｓｅ ｏｆ ＣＩＳ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ
１９７６年，第一个ＣＩＳ太阳能电池在缅因，蚺州立大学诞生，当时的效率为６．６％． １９８２年，波音公司用Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ三源蒸发法制备出来的Ｃ１８太阳能电池效
率达到１０％。
１９８３年，西门子太阳能公司推出了一种新的方法一硒化法ａ该方法简单，成 本低，是一种很重要的制备ＣＩＳ薄膜太阳能电池的方法。 １９８８年，西门子太阳能公司制备出转换效率为１１．１％的ＣＩＳ薄膜太阳能电池。 用了６年的时间第一次超过了１０％的记录，并且该电池具有很好的稳定性。 １９９４年．瑞典皇家工学院报道了面积为Ｏ．４ｃｍ ２、效率高达１７．６％的ＣＩＳ太阳 ８
第一章绪论
能电池。这在ＣＩＳ太阳能电池领域打破了世界记录，同时也显示了ＣＩＳ太阳能电 池在工业发展方面有很好的前途。
在２０００年，将Ｇａ代替部分Ｉｎ的Ｃｕｌｎ。Ｇａ。Ｓｅ：太阳能电池的效率又达到
１８．８％。
目前，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ：太阳能电池已取得了２ｉ．５％的转换效率，其中吸收 ９０％以上太阳光谱的黄铜矿结构四元化合物Ｃｕｌｎ。Ｇａ。Ｓｅ：对器件整体性能的影 响起着至关重要的作用｜２２１。 ＣｕＩｎＳｅ，／ＣｄＳ太阳能电池目前研究存在以下的问题： 提高太阳电池的光电转换效率和降低成本是太阳电池研究的主要方向。薄膜 太阳电池能够大幅度降低材料的用量，是降低太阳电池成本最有效的手段。目前 要得到高转换效率的ＣｕｌｎＳｅ ２／ＣｄＳ太阳能电池，其关键在于如何制备高质量的 ＣｕｌｎＳｅ
２吸收薄膜。大量的研究发现，高质量的ＣｕｌｎＳｅ：吸收层应具备两方面的 ｕ
性质：一是多晶薄膜应有较好的致密性及较大的晶粒（平均粒径大于２
ｍ）以尽
量减少晶界缺陷：而是薄膜应具有富铜（Ｃｕ—ｒｉｃｈ）和富铟（Ｉｎ－ｒｉｃｈ）的双层结 构以形成Ｐ型半导体区和ｎ型半导体区，在ＣｕｌｎＳｅ，的表面形成ｐ－ｎ结［２３．２４１。
迄今为止，人们已经采用了多种方法来达到这两种要求，具体的方法有铜、 铟、硒三源蒸发方法１２‘”】：铜、铟两靶溅射加真空硒化退火方法瑚Ｊ；铜、铟电解 沉积加硒化退火方法１２。ｊ：气相沉积（ＶＣＤ）和分子束外延方法等汹Ｊ，但最成功的 方法一直是铜、铟（镓）、硒三源蒸发方法，用该方法制各的电池的效率已经达到 了２１．５％Ｉ”】。与蒸发方法柏比，溅射方法在制各ＣｕｌｎＳｅ，薄膜上有很多优点，尤 其是在组分的控制上。溅射方法更能满足制备Ｃｕ－ｒｉｃｈ和Ｉｎ－ｒｉｃｈ双层结构的要 求：同时该方法还适合于大面积的生产，真空硒化退火方法则是近年来发展起来
的有效硒化方法之一，它不但有设备简单、毒性小和易于大面积生产的特点，而 且结合溅射方法制备高品质的ＣｕｌｎＳｅ，薄膜特别有效。由于ＣｕｌｎＳｅ，薄膜是三元 化合物，ＣｏｌｎＳｅ，／ＣｄＳ电池性能对原子配比及晶格匹配不当而产生的结构缺陷过
于敏感．因而严格控制制备ＣｕｌｎＳｅ，薄膜的工艺条件是要解决的主要问题。 １．３课题来源及本文的主要工作
一、课题来源 本文的工作正是在上述背景下进行。本课题是广东省“十五”重
大科技专项，编号为：Ａ１１００５０ｌ，课题名称为：高性能价格比多晶薄膜太阳电池 的研制。在太阳能电池领域，要提高电池的光电转换效率，降低电池的生产成本， 最基本且关键的问题是在材料的选择及制备方面，所以本文主要侧重于薄膜电池
ＣＩＳ太阳能电池中ＣＩＳ薄膜的制备方面进行了研究和探讨。 二、本文的主要工作 ．
本文的工作主要分为三部分：第一部分，对太阳能电池的 ９
华南理工大学硕士学位论文
种类及发展状况做了简单的介绍，主要介绍了ＣＩＳ太阳电池的发展前景及制备工 艺：第二是实验部分，对ＣＩＳ材料的制备及性能进行讨论分析，在实验中，本文 致力于对高质量的ＣｕｌｎＳｅ，薄膜的制备，详细分析了制各ｃｕ膜的工艺参数条件对 ｃｕ膜的性能影响，尝试了三种制备ｃｕ—Ｉｎ预制薄膜的方法．讨论了溅射功率、硒 化退火温度和时间对制备ＣｕＩｎＳｅ，薄膜的影响：第三部分，是从理论上对ＣＩＳ电 池结构和ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结的性能进行分析，本文从电池的等效电路出发，讨论了
电池的串连电阻、并联电阻对太阳能电池的短路电流、填充因子、转换效率的影
响，从太阳能电池的结构出发，计算了电池的串连电阻，并设计了太阳能电池模 块的参数；同时讨论了ＣｕＩｎＳｅ，／ＣｄＳ异质结的特性，给出了ＣｕＩｎＳｅ，／ＣｄＳ异质结 的能带结构，讨论结果表明可以简单利用改变ＣｕｌｎＳｅ，和ＣｄＳ两种半导体材料的 掺杂浓度来改变ＣｕＩｎＳｅ，／ＣｄＳ异质结的能带结构，从而改变其相应的伏安特性， 咀便设计制造出最符合要求的能带结构和伏安特性的ＣｕＩｎＳｅ，／ｃｄｓ异质结，从而 提高ＣｕｌｎＳｃ，／ＣｄＳ太阳电池的效率。并对ＣｕＩｎＳｅ，异质结中开路电压与扩散长度 的关系进行了探讨，经过计算机模拟得出了它们之间的关系曲线。经过计算表明 保持载流子的扩散长度和空穴的扩散系数不变，改变电子的扩散系数，开路电压 基本不变；而随着空穴扩散系数的增大，开路电压逐渐减少。 本文共分为五章：第一章，绪论部分主要介绍了本论文的研究背景、研究的 目的和意义以及本文的主要工作：第二章，主要介绍了ＣＩＳ太阳能电池ＣｕＩｎＳｅ：多 晶薄膜的制各；第三章，对制得的薄膜进行测试及分析；第
四章，从理论上对ＣＩＳ 与ＣｄＳ组成的异质结的特性进行了分析；第五章，主要讨论了太阳能电池的性能 指标。
１．４本章小结
本章主要介绍了太阳能电池的种类与目前的发展状况，重点指出ＣＩＳ多晶薄 膜太阳能电池是２１世纪最有发展前途的光电池之一。介绍了ＣＩＳ多晶薄膜太阳能 电池的特点、目前的存在的问题以及本文的主要工作。 Ｏ
第二章ＣＩＳ太阳能电池ＣＩＳ膜的制备 第二章ｃＩＳ太阳能电池ＣＩＳ膜的制备 ２．１ Ｃｕ ｌ
ｎＳｅ：薄膜的主要制备方法
１９７４年，Ｗａｇｎｅｒ利用单晶ＣｕＩｎＳｅ，研制出高效太阳能电池标志着ＣＩＳ光伏材
料的崛起。但制备困难、材料昂贵，限制了单晶ＣＩＳ光伏材料的发展。１９７６年， 第一个ＣＩＳ多晶薄膜太阳能电池的诞生，真正激励了各国研究者。 ２．１．１ ＣｕＩ
ｎＳｅ：体材料的制备方法 ＣｌＳ体材料造价昂贵，不适于大规模生产。对该材料的研究主要集中在ＣｌＳ 晶体结构、能带结构以及各类缺陷对材料光伏特性的影响，为提高ＣＩＳ薄膜光伏 性能打下扎实的理论基础。实际上，一般将ＣｕｌｎＳｅ：和它的扩展材料都统称为ＣＩＳ
材料。ＣＩＳ单晶的主要制备方法有水平布里奇曼法、移动加热法、硒化液相Ｃｕ—Ｉｎ
合金法、溶液法和水平梯度区冷却法。 ２．１．２ Ｏｕｌ
ｎＳｅ：多晶薄膜的制备方法 ＣｕｌｎＳｅ，（ＣＩＳ）材料是一种光伏特性优良的制作太阳电池的多晶薄膜材料。 其优越性体现在：首先，ＣｕＩｎＳｅ，是一种直接带隙半导体材料，具有高达６× １０
５ｃｍ。的吸收系数：第二。ＣｕｌｎＳｅ，与ＣｄＳ能形成良好的晶格匹配，失配率只有
１．２％．从而减少了界面复合效应；第三，ＣｕｌｎＳｅ，与ＣｄＳ的电子亲和势之差很小， 从而降低了光生载流子的势垒高度：第四，ＣｕｌｎＳｅ，／ＣｄＳ组成的异质结太阳电池 具有ａ－Ｓｉ：Ｈ电池不可比拟的稳定性。因而，ＣｌＳ材料成为光伏界人们竞相研究的
对象。 ＣＩＳ多晶薄膜的制备方法多种多样，大致可以归为三类：ＣｕＩ ｒｌ的合金过程和 Ｓｅ化分离：Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ一起合金化：ＣｕＩｎＳｅ，化合物的直接喷涂。主要的制备技
术包括：真空蒸镀、电沉积、反应溅射、化学浸泡、快速凝固技术、化学气相沉
积、分子束外延、喷射热解等。下面主要介绍蒸镀、电沉积、磁控溅射制备ＣＩＳ 薄膜的工艺及研究进展。 ２
１．２．１蒸镀法制ＣＩｓ薄膜蒸镀法制ＣＩＳ薄膜主要包括一步法和多步法。整个 过程概括而言就是尊元素金属或合金化合物的沉积以及后处理退火和硒化过程。 Ｍｅｔｉ
ｎＯ和Ｃａｓｔａｎｅｄａ、Ｓｅｎｔｈｉｌ ｌ“０２１等均以一步蒸镀法制各了ＣＩＳ薄膜（包括
华南理工大学硕士学位论义 ＣｕＩｎ ２ Ｓｅ ３
５和ＱＪＩｎ。（；ａ。Ｓｅ，）。制膜过程首先是将一定配比的高纯Ｃｕ、Ｉ ｎ、ｓｅ 元素在封闭的状态下加热生产ＣＩＳ化合物，然后再将ＣＩＳ以简单的热蒸发、电子 束蒸发、闪蒸的技术制各ＣＩＳ薄膜。这一技术的缺点是不稳定，制备的ＣＩＳ薄膜 成分易出现偏差。大量试验表明，蒸镀法制各ＣｌＳ薄膜的成分不仅和源物质的成 分有关，还受衬底温度、蒸发速率和退火温度影响。 多步法是将ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ三种元素以单质的形式沉积到底物上，然后再进行热 处理，获得所期望的化合物。制膜过程中，ＣＩＳ的成分主要由各层Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ的 厚度决定。Ａｋｉｎｏｒｉ等ｆ”ｊ做了大量研究工作，结果表明，薄膜中第二相的存在可
能是影响ＣＩＳ光电性能的主要原因。 为改善多源蒸镀制各ＣＩＳ薄膜重复性差、难以控制等问题，常通过化合物源
的使用或分步蒸镀技术将三源共蒸发改成两源或一源，降低了操作的难度。 Ｚｗｅｉｇａｒｔ等ｐ４】通过控制蒸发速率、退火温度制备了ＣＩＳ薄膜，对薄膜电学性质、 不同制各工艺的反应机理进行了探讨性研究。 虽然蒸镀法制备ＣＩＳ薄膜的工艺复杂、重复性较差，但利用该制各方法得到 的ＣＩＳ薄膜光电性能好。美国ＮＲＥＬ公司就是利用该技术成功制备出具有很高转换 效率（１８．８％）的．ＣＩＳ太阳能电池。 ２．１．２．２电沉积法制ｃＩｓ薄膜 电沉积技术分为两大类：～步法；分步法。 一步法制备ＣＩＳ薄膜涉及各元素（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ）的分别沉积，其中铜和硒的 电极电位远比铟的高。这样在沉积过程中，铟元素较难还原。通常通过调节溶液 ＰＨ值、电镀液中各元素的浓度，使三种元素的电极电位尽可能相近，以保证三元 素以接近ＣＩＳ分子式的化学计量比析出。最初电化学沉积ＣＩＳ薄膜采用恒电流法 ｍ】，后绝大多数是控制恒电位。 Ｔｚｖｅｔｋｏｖａ［圳以ＣｕＣＩ、ＩｎＣｌ，和ＳｅＯ，为源物质，恒电势制备了ＣＩＳ薄膜，并 研究了氩气和硒气氛中后处理过程。试验结果表明后处理对薄膜的晶型和形貌有 影响，其中硒气氛中后处理过程明显改善了薄膜的晶型，优于氨气中退火。 ＮａｋａｍｕｒａＩ”１将ＣｕＣｌ改为ＣｕＣｌ ２，研究了ＣｕＣＩ
２：ＩｎＣｌ ３：ＳｅＯ ２＝ｌ：ｌ：０到ｌ：
２０：２０配比时的沉积情况，制备出接近化学计量比的ＣＩＳ薄膜。在电沉积ＣｌＳ薄 膜的研究中发现，薄膜的成分是影响材料光伏特性的关键因素。为控制溶液中各 化学物质的比例，Ｇｕｉｌｌｅｎ通过添加络合剂，调节溶液中各离子的浓度。也有报 道在非水溶液（如己二胺、乙二醇、安基乙酸）中电沉积ＣＩＳ光电薄膜。 分步法电沉积ＣＩＳ薄膜过程为，先沉积Ｃｕｌｎ合金膜，然后在Ｈ：Ｓｅ气氛中硒 化。Ｇｕｉｌｌｅｎ等在Ｃｕ／Ｉｎ—Ｓｅ的基础上进行硒化过程，研究了硒化过程的反应机理，
认为反应过程有第二相ＣｕＳｅ、ＩｎＳｅ、Ｃｕｌ－ＪＳｅ、Ｉｎ 优化，可得到近似化学计量比的ＣＩＳ薄膜。 ２Ｓｅ
３等生成。随着物质配比的
第二章ＣＩＳ太阳能电池ＣｌＳ膜的制备
２．１．２．３磁控溅射加硒化法制备ｃＩＳ薄膜前面已经介绍了常见的几种制备Ｃｔ￥ 薄膜的方法。在这些方法中，成功的方法一直是铜、铟（镓）、硒三源蒸发方法。
不过三源共蒸发法，由于投料大，成本高，均匀性差，难于控制，不适于作为电 池产业化的方法。与蒸发方法相比，溅射方法在制备ＣｌＳ薄膜上有很多优点，尤
其是在组分的控制上，溅射方法更能满足制各ｃｕ—ｒｉｃｈ和Ｉｎ—ｒｉｃｈ双层结构的要 求：同时该方法还适合于大面积的生产。真空硒化退火方法则是近年来发展起来 的有效硒化方法之一，它不但有设备简单、毒性小和易于大面积生产的特点，而 且结合溅射方法制备商品质的ＣｌＳ薄膜特别有效。同时依据现有的实验条件，本 次实验我们采用磁控溅射和硒化法制各ＣｌＳ多晶薄膜。 ２．２磁控溅射简介 ２．２．１溅射原理
当用带几十电子伏以上动能的粒子或粒子束照射固体表面，靠近固体表面的 原子会获得入射粒子所带能量的一部分进而在真空中放出，这种现象称为溅射。 由于离子易于在电磁场中加速或偏转，所以荷能粒子一般为离子，这种溅射称为 离子溅射。溅射现象广泛用于样品表面的刻蚀及表面镀膜等。 溅射镀膜指的是在真空室中里利用荷能离子轰击靶表面，使被轰击的离子在 基片上沉积的技术，实际上是利用溅射现象达到制取各种薄膜的目的。 溅射所用的离子可以由特制的离子源产生，这称为离子束溅射。一般来说，
离子源较为复杂和昂贵，因此只是用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子 柬溅射。通常，溅射镀膜是利用低压惰性气体辉光放电来产生离子的。 溅射镀膜从工业生产角度来看，具有下述的特征：
（１）对靶的面积以及形状无限制，而且在大面积基片上也能获得分布均匀 的薄膜。 （２）溅射速率由溅射产额和靶的轰击电流密度（和工作电流成正比）决定。 通过控制工作电流即可控制溅射速率，进而能方便的控制膜厚。
（３）靶的寿命长，溅射镀膜装置适合长时间运行和自动化，因此制作的膜 层稳定，重复性好。
（４）由于靶是固体蒸发源，所以基片和靶的相互位置可以自由选择，基片 可以在靶的上方，也可在靶的下方，二者也可竖直放置。 （５）不采用毒性，腐蚀性和危险性的气体，操作维修容易，安全可靠。
（６）可以采用合金靶，复合靶，镶嵌靶等，用以制取满足成分的合金膜。 华南理工大学硕士学位论文
（７）高熔点物质也能方便的制取。 （８）电介质，绝缘材料也能方便的制取。 （９）采用反应溅射法，可以较容易的由金属靶制取氧化物，碳化物和氮化 物等薄膜。
（１０）溅射原予的运动能量大。因此膜层与基片的附着力良好。 （】１）和其他的镀膜技术相比，可以在低温下制作致密的膜层。 由于溅射镀膜也属于非热平衡过程，因此也能制取一些自然界不存在的物质。 ２．２．２磁控溅射的原理
磁控溅射镀膜是利用低压惰性气体辉光放电来产生离子的，利用产生的荷能 离子轰击靶表面，使被轰击的离子在基片上沉积的一种技术。 ２．２。３磁控溅射的特征 １．沉积速率大，产量高 由于采用高速磁控电极，可以获得非常大的靶轰击电流，因此，