Ｅｃ２ Ｅｆ２ 个 Ｅｃｌ 呈，ｆ。ｌ （ａ） ≦—７ Ｅｇｌ ／ 、 一、、 ／ ｘ? ｑＶＤ 石 凹口 、 ／ ＼ ‘，． ’ 、 ， 、 ＼
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图４－Ｉ形成突变ｐ－ｎ异质结之前和之后的平衡能带图 Ｆｉｇ．４—１ Ｔｈｅ ｂａｌａｎｃｅ ｅｎｅｒｇｙ
ｂａｎｄ ｆｉｇｔｕｒｅ ｂｅｆｏｒｅ ｔｈｅ ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ
ｂｒｅａｋ ｐ－ｎ ｊｕｎｅｉｏｎｇ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｒｅａｋ ｐ－ｎ ｊｕｎｃｉｏｎｇ
上图（ａ）表示两种不同的半导体材料没有形成异质结前的热平衡能带图。图
中的Ｅ。。、Ｅ；：分别表示两种半导体材料的禁带宽度：６－为费米能级Ｅ，－和价带顶 Ｅ。的能量差；６：为费米能级Ｅ，：与导带底Ｅ。２的能量差：ｗ．、Ｗ：分别为真空电子
能级与费米能级Ｅ。、Ｅ，：的能量鹜－即电子的功函数：ｘ．、ｘ：为真空电子能级 与导带底Ｅ ｃｌ、Ｅ。，的能量差，即电子的亲合能。总之－有下标“ｌ”者为禁带宽度
第四章ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结的物理性质
小的半导体材料的物理参数，有下标“２”者为禁带宽度大的半导体材料的物理参 数。
从图中可见，在形成异质结之前，Ｐ型半导体的费米能级Ｅ，．的位置为 Ｅ ＦＩ＝Ｅ，Ｉ＋６ ｌ
（４－１）
而ｎ型半导体的费米能级Ｅ。，的位置为 Ｅ Ｆ２２Ｅ。２—６ ２
（４－２）
当这两块导电类型相反的半导体材料紧密接触形成异质结时，由于ｎ型半导 体的费米能级位置较高，电子将从ｎ型半导体流向Ｐ型半导体，同时空穴在与电 子相反方向流动，直至两块半导体的费米能级相等时为止。这时两块半导体有统 一的费米能级，即 ＥＦ２ＥＦｌ２ＥＦ２
因而异质结处于热平衡状态。与上述过程进行的同时，在两块半导体材料交 界面的两边形成了空间电荷区（即势垒区或耗尽区）。Ｎ型半导体一边为正空间电 荷区，Ｐ型半导体一边为负空间电荷区，由于不考虑界面态，所以在势垒区中正 空间电荷数等于负空间电荷数。
４．２ Ｃｕ、Ｉ
ｎ、ｓｅ及其化合物的晶体结构 铜，原子序数２９，原子量６３．５４６。铜在古代即已发现，埃及在公元前５０００ 年开始利用自然铜，公元前３５００年会制青铜。铜在地壳中含量居第２２位；自然 界的铜矿有三种形式：自然铜、硫化矿、氧化矿。铜有两种天然稳定同位素：铜 ６３和铜６５。
铜是淡红色金属，质地坚韧、有延展性；热导率和电导率都很高：
熔点１０８３．４。Ｇ沸点２５６７。Ｃ密度８．９２克／厘米３；有顺磁性。铜的化学性质不活 泼，在干燥空气和水中无反应；与含有二氧化碳湿空气接触是表面逐渐形成绿色 的铜锈；在空气中加热时表面形成黑色氧化铜：铜在常温下与卤族元素有反应； 铜与盐酸和稀硫酸不反应，与氧化性强的硝酸或热浓硫酸有反应。
铜主要用于电气工业中；铜具有耐腐蚀性，可用于电镀；不同的铜合金具有 不同的机械性能；碱式碳酸铜和氧化铜可作颜料，前者还有杀虫灭菌性能：氯化 亚铜和氯化铜是化学工业和石油工业常用的催化剂。
Ｃｕ的晶格结构为面心立方结构，属于立方晶系。晶胞中的原子个数为４。它
的原予密排面为｛１１１）面，密排方向为＜１１０＞方向，即面对角线方向。 １８６３年赖西和里希特研究闪锌矿的铊光谱时，发现一条靛蓝色光谱，认为是 一种新元素，并命名为铟，意思是“靛蓝色”，同年分离出金属铟。铟的原子序数 为４
９，原子量为１１４．８２。铟为银白略带淡蓝色的金属，熔点１５６．６１℃，沸点２０８０
℃，密度７．３克／厘米３：延展性好，比铅还软。铟在地壳中的含量约为十万分之 华南理工大学硕士学位论文
一，没有独立矿物，广泛分布于闪锌矿中，含量在０．１％以下。铟在空气中的氧化 作用很慢：加热时与氧、卤素、硒、碲、磷作用；大块金属铟不与水和碱反应， 但粉末状铟可与水反应，生产氢氧化铟；铟与冷的稀酸作用缓慢，易溶于热的或
浓的矿物酸和乙酸、草酸：铟的晶格结构为体心四方结构，属于四方晶系。 硒，原子序数３４，原子量７８．９６，元素名来源于希腊文，原意是“月亮”。 １８１７年有瑞典化学家贝采力乌斯从硫酸厂的铅室泥中发现。硒在地壳中的含量为 ０．０００９％，广泛分布于硫化物矿中，独立矿物由硒铜矿、硒铜银矿等。硒为有金 属光泽的固体：熔点２１７。Ｇ沸点６８４．９。Ｃ密度４．８ｌ克／厘米３；能导电、导热： 电导率能随光照的强弱而急剧变化．是光导材料：硒有六种同素异形体：硒剧毒。 硒的金属性介于硫和碲之间；硒能与氢气、卤索、金属直接反应。硒具有光电性， 可用于制造光电管；高纯度硒用于高效整流器：硒也用作塑料、油漆、搪瓷、陶 瓷和墨水的颜料等。硒的晶体结构为简单六方结构．属于六方晶系。 我们利用磁控溅射方法沉积铜与铟的合金薄膜。得到的铜铟合金有如下几种： 第一，最主要的是Ｃｕ。。Ｉｎ。合金，Ｃｕ．，Ｉｎ。的晶体结构为底心单斜结构，属于单斜 晶系。其次是Ｃｕ，Ｉｎ合金，Ｃｕ，Ｉｎ的晶体结构为简单六方结构，属于六方晶系。 另外还有Ｃｕｌｎ和Ｃｕ。Ｉｎ合金，前者为简单单斜结构．属于单斜晶系；后者为体 心立方结构，属于立方晶系。而通过硒化退火以后形成的ＣｕｌｎＳｅ，正是我们要得 到的薄膜。ＣｕｌｎＳｅ，有两个同素异形体结构：黄铜矿结构和闪锌矿结构。当温度 高于９８０℃时，为闪锌矿结构；当温度低于８１０℃时，为黄铜矿结构。因此常温下 我们都把ＣｕｌｎＳｅ，视为黄铜矿结构，其结构如图４—２所示： Ｔ。；。 Ｉ。 ． 。ｌ 上 叵互雯固
圈４－２黄铜矿结构的ＣｕｌｎＳｅ ２材料 Ｆｉｇ．４－２ ＣｕＩｎＳｅ ２
卜一?——叫
ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｉｔｈ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｓｔｕｃｔｕｒｅ
由于黄铜矿结构的ＣｕｌｎＳｅ，与ＣｄＳ之间能形成很好的晶格匹配，所以在硒化 退火时，应注意温度不能过高，要控制在８１０℃以下，维持ＣｕｌｎＳｅ ２化合物的黄
铜矿结构。
第四章ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结的物理性质
素４一ｌ给出了Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ及其化合物的晶体结构，以供参考。 表４一ｌ
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ及其化合物的晶体结构 ｓｔｕｃｔａｒｅ
Ｔａｂｌｅ４—１ Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ
ｏｆ Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｅ ａｎｄ ｃｏｍｐｕｎｄｓ 材料
Ｃｕ Ｉｎ Ｓｅ ＣｕＩｌＩｎ Ｃｕ ９Ｉｎ
９
晶体结构 面心立方 体心四方
晶系 卫力 四方 六方
简单六方 底心单斜 简单立方 单斜 立方 四方 ４
ＣｕｌｎＳｅ， 黄铜矿结构 ４．３
ＣＩＳ／ＯｄＳ异质结的能带结构
目前为止对ＣＩＳ／ＣｄＳ太阳电池ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结的能带结构及异质结特性的理
论研究和讨论较少。本节试图从理论上讨论ＣＩＳ／ＣｄＳ异质结的能带结构、伏安特 性，希望能对ＣＩＳ／ＣｄＳ太阳电池效率的提高有所帮助。
表４－２ ＣＩＳ和ＣｄＳ的禁带宽度、电子亲和势、激活能、功函数
Ｔａｂｌｅ４—２ Ｔｈｅ Ｅｇ、ｘ、Ｅ。ａｎｄ巾ｏｆ ＣＩＳ ａｎｄ ＣｄＳ 名称
禁带宽度Ｅ。／ｅＶ 电子亲和势 ｘ／ｅＶ
激活能Ｅ。／ｅＶ 功函数 击／ｅＶ ＣＩＳ
１．０４ ２．４２ ４．３５ ４．０ ０．４８６ ０．０４４
４．９０４ ４．０４４ ＣｄＳ
以Ｐ型ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ，的简写）和ｎ型ＣｄＳ形成的异质结能带结构如图４－３所示。 其中ＣＩＳ和ＣｄＳ的电子亲和势分别为：ｘ ２
ｌ＝４．３５ｅＶ，ｘ
２＝４～４．７９ｅＶ（本论文取 ４．ＯｅＶ讨论之）。其中Ｘ．的数值由（１）式得来： Ｘ
ｃⅫ－－－－４．３５—０．４２１ｘ一０．２４４ｘ （４－３）
这里Ｘ ｃ盥是指ＣｕＩｎｈＧａ。Ｓｅ ２四元化合物的电子亲和势，其中 ｘ＝器为ｃｕＩｎｈＧａ，ｓｅ：薄膜中的器比，在ｃｕＩｎＳｅ ２三元
化台物中，ｘ＝０，因而ｘ，，。＝４．３５ｅＶ。 另外，ＣＩＳ和ＣｄＳ的禁带宽度分别为：Ｅ ｇｌ＝１．０４ｅＶ，Ｅ。２＝２．４２ｅＶ； 对像ＣｄＳ这种ｎ型半导体材料的功函数由式（４－４）计算得到，即等于电子亲和势 华南理工大学硕士学位论文 与激活能之和：
电＝ｘ＋Ｅ。 （４—４）
而Ｐ型ＣｕｌｎＳｅ：材料的功函数由（４—５）式计算得到 中。（Ｅｇ＋Ｘ）一Ｅ。 （４－５）
将ＣＩＳ和ＣｄＳ的激活能Ｅ。ｌ＝Ｏ．４８５ｅＶ，Ｅ。２＝０．０４４ｅＶ，电子亲和势及ＣＩＳ的 禁带宽度值分别代入（４－４）式和（４－５）式可得它们的功函数分别为：巾．＝４．９０４ｅＶ， 由２＝４．０４４ｅＶ。 由以上的数据可以算得
ＶＤ＝由Ｉ一由２＝０．８６ｅＶ． Ａ Ａ
Ｅｆ＝Ｘ ｌ—ｘ ２＝０．３５ｅＶ，
Ｅ，２（Ｅ ９２一Ｅ ９１）一△Ｅ。２１－０３ｅＶ。
Ｐ型ＣｕｌｎＳｅ ２材料的功函数由由＝（Ｅ。＋ｘ）一Ｅ ｏ求得 ｎ型ＣｄＳ半导体材料的功函数由式巾＝Ｘ＋Ｅ。得到 ＣｕｌｎＳｅ ２的电子亲和势ｘ
ｌ由式Ｘ咄＝４．３５—０．４２１ｘ一０．２４４ｘ ２求得
ＣｄＳ的电子亲和势Ｘ ２＝４～４．７９ｅＶ（本论文取４．０ｅＶ讨论之） ＼ ， 、 ｍ． Ｚｌ 、Ｌ 、 ， ｌ ｌ ｊ １． Ｉ ．
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