４３．３ ５０．５ ７４．１ ８９．９ 晶粒尺寸Ｄ
（１１ ｍ） １．７６ １．４ｌ １．５７ ｌ＿３９ Ｂ半高宽 （弧度）
０．００６ｌｌ ０．００７８５ ０．００７９６ ０．０１０１２ （ｂ） ２
０衍射角 （。） ４３．３ ５０．５ ７４．１ ８９．９ 晶粒尺寸Ｄ
（ｕ ｍ） １．６４ １．５１ １．５７ １．５６ Ｂ半高宽 （弧度）
０．００６９８ ０．００７３３ ０．００７９６ ０．００９０７ （ｃ） ２
０衍射角 （。 ）
４３．３ ５０．５ ７４．１ ８９．９
从表３—１可以看出，不管溅射功率如何，在（１１１）面上的晶粒尺寸都比其他 面上的晶粒尺寸大，而且，随着溅射功率的增加，各个面上的晶粒尺寸越来越趋
于均匀。 另外，我们对（１１１）面上的晶粒尺寸跟溅射功率之间的关系做了如图３－３
的曲线圈。从图３—３可以看出，在溅射功率从３００Ｗ增加到３５０Ｗ时，ｃｕ薄膜（１１１）
面的晶粒尺寸随溅射功率的增大而增大，而溅射功率从３５０Ｗ增加到４５０Ｗ时，Ｃｕ 薄膜（１１１）面的晶粒尺寸随溅射功率的增大略有减少。正因为如此，随着功率的 增大，ｃｕ薄膜在各个面上的晶粒尺寸越来越均匀? 笙三兰茎鉴笙墨兰坌堑 Ｉ—◆＿（１１１）面 ８ ７
一§ｋ＝ｇ√一～ ６ ５ ４ ３；
２８０ ３００ 圈３．３ Ｆｉｇ ３－３ Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｒ ３２０ ３４０ ３６０
３８０ ４００ ４２０ ４４０ ４６０ ４８０
ｃｕ薄膜的品粒尺寸随溅射功率的变化曲线 ｏｆ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｗｉｔｈ ｐｏｗｅｒ ｏｆ Ｃｕ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ 我们对６，
９号样品做了扫描电镜（ＳＥＭ），其图片如图３－４所示。 （ａ）
（ｂ）
图３－４样品的扫描电镜照片（ａ）为６号样品的照片，（ｂ）为９号样品的Ｊ！《；ｌ片
Ｆｉｇ．３－４ ＳＥ，～ｔ ｍａｐ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ｓ
（ａ）ｓａｍｐｌｅ ６，（ｂ）ｓａｍｐｌｅ ９ 华南理工大学硕士学位论文
从图３－４可以看出，当溅射功率从３００Ｗ加到４００Ｗ时，晶粒尺寸很明显增大 了，而且所形成的薄膜也越均匀。由此可以看出。在４００Ｗ溅射功率下，我们可以 制备出具有较好致密性和均匀性的ｃｕ薄膜。 ３．１．３ Ｃｕ ２０的生成
我们注意到．在ＩＯＯＷ功率下沉积Ｃｕ薄膜时，对锝到的薄膜做Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）。结果如图３－２（ａ）所示。 从此图可以看出，实验所得到的沉积薄膜没有明显的衍射峰，用ＰＤＦ卡片查 出这些不明显的小衍射峰为Ｃｕ，０的衍射峰。也就是说，在溅射过程中，我们没 有得到我们想要的Ｃｕ薄膜．Ｃｕ已被氧化了。为了避免Ｃｕ的氧化，在实验中应注 意以下几个方面：
第一，对比一下几组实验条件，发现Ｃｕ在小功率下溅射沉积时容易被氧化。 同时在大功率下得到的Ｃｕ膜晶粒更大，得到的薄膜更致密。所以我们在沉积ｃｕ 薄膜时应尽量避免用小功率，以免Ｃｕ被氧化。 第二。磁控溅射镀膜的效果跟预处理室和沉积室的真空度有很大关系。预处 理室和沉积室的真空度越高，杂质越少，样品越不易被氧化。所以我们在准备实 验时，最好保持沉积室的真空度为５×１０。Ｐａ，当然真空度是越高越好。 第三，因为ｌ号样品是所做的第一块。由于长时间没有溅射，仪器在溅射初 的沉积效果自然不如正常运作后的效果。所以在我们想要得到理想的沉积薄膜时， 最好先溅射几次作试验．让仪器在正常运作以后，得到的薄膜才会比较理想。 第四，在溅射完成后．从样品预处理室拿出样品时动作要块，尽快拿到密封 袋装好并密封好。如果在空气中暴露的时间太长，或者是没有将密封袋密封好， 样品都很容易被氧化。 综上所述，为了避免溅射时Ｃｕ薄膜被氧化，在实验条件允许的条件下，首先 要保证５×１０。Ｐａ的真空度。其次是溅射时功率要选取适当，尽量避免小功率下 的溅射。溅射完成后，拿出样品的速度要快并做好密封保存工作。 ３．１．４
Ｃｕ膜在（１ １ １）面上的择优取向
对附着在单晶基体上的薄膜特别是柱状晶薄膜，当晶粒在膜平面内的线度等 于或大于膜厚时，除晶界能外。各向异性的表面能、膜一基界面能和应变能对薄膜 中的异常晶粒生长也能提供附加的驱动力。对面心立方金属薄膜，其密排面（１１１） 对应的表面能最小。因而从表面能考虑，面心立方金属膜的择优取向或织构应为 （１１１）川。从以上图中可以看出．Ｃｕ沉积膜有（１ｌｉ）和（２００）择优取向。在小 第三章实验结果与分析
功率下，Ｃｕ薄膜的（１ｉ１）择优取向尤为明显，该实验结果与理论相符合。同时 也可得出晶粒尺寸跟溅射功率的关系：溅射功率越大，晶粒尺寸越大、在各个面 上也越趋均匀。 ３．２
Ｉｎ薄膜的实验结果分析
对制得的Ｉｎ薄膜做了ＸＲＤ（ｘ射线衍射）分析，如图３－５所示 御 御 Ⅲ 伽 雠
ｓ，譬ｃｊｏｏ ∞ ∞ 柏 ∞ ｏ 锄
ｏ ２０ ４０ ６０ ８０ １００
２ｔｈｅｔａ
图３－５ Ｉｎ膜的ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ．３－５ ＸＲＤ ｍａｐ
ｏｆ Ｉｎ ｔｈｉｎ ｆｉＩｍｓ
从此图可以看出，Ｉｎ的衍射峰比较明显，它的择优取向是（ｉ０１）面。同时 看到，此图比较多杂峰，这是由于沉积Ｉｎ的基片因意外污染而造成的。金属从液 态转变为固态的过程称为结晶，面结晶的过程是先形成晶核，然后晶核进一步长 大，直至液相全部消失为止。晶核长大方式，在一般情况下是以枝晶形式生长， 即在晶核开始生长的初期，晶粒外形大多数是比较规则，但随着晶粒的生长，枝 晶棱角形成，棱角处的散热条件优于其它部分，因而得到优先生长，如树枝一样 长出枝干，再长出分枝，最后把晶间填满。 ３．３ Ｃｕ－Ｉ
ｎ预制薄膜的实验结果分析
对制得的ｃｕ—Ｉｎ预制薄膜进行ＸＲＤ（ｘ射线衍射）分析，得到的衍射图如（３－６）
所示：
图３－６ Ｉ号Ｃｕ—Ｉｎ预制薄膜的ＸＲＤ图谱
Ｆｉｇ．３－６ ＸＲＤ ｍａｐ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ Ｉ Ｃｕ—Ｉｎ ｔｈｉｎ ｆｉｉｍ
此样片的工艺是先沉积Ｉｎ膜，后沉积Ｃｕ膜，沉积Ｉｎ时的功率为６０Ｗ，沉积 Ｃｕ时的功率为３００Ｗ，沉积时间分别为８：８：５：８（ｍｉｎ）。 ２ｍｅｈ 』
图３—７ ２号Ｃｕ—Ｉｎ预制薄膜的ＸＲＤ图谱
Ｆｉｇ．３－７ ＸＲＤ ｍａｐ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ２ Ｃｕ—Ｉｎ ｔｈｉｎ ｆｉＩｍ
此样片的工艺是先沉积Ｃｕ膜，后沉积Ｉｎ膜，沉积Ｃｕ时的功率为４００Ｗ．沉 积Ｉｎ时的功率为６０Ｗ，沉积时间分别为１０：８（ｍｉｎ）。
经过分析，上两图中的衍射峰成分均为ｃｕ，并没有铜铟化合物的衍射峰出现，
也没有Ｉｎ的衍射峰出现。这说明沉积的Ｉｎ处于非晶态，并没有结晶。因为晶体 中原子是周期性排列的，当Ｘ射线相应的波长与晶格常数可以相比，或小于晶格
常数时，波与晶体中原子相互作用的结果就产生衍射，衍射图样是一组组清晰的 斑点，斑点的图样显示出晶体的对称性。对于非晶态材料．由于原子排列是长程 无序的，衍射图样呈现为弥散的环．没有表征晶态的斑点，因此，可以利用衍射
图样中是否有清晰的斑点来判断材料是晶态还是非晶态。金属在熔化后，内部原
予处于活跃状态，一旦金属开始冷却，原子就会随着温度的下降而慢慢地按照一 第三章实验结果与分析
定的晶态规律有序地排列起来，形成晶体。－如果冷却过程很快，原子还来不及重 新排列就被凝固住了，由此就产生了非晶态。Ｃｕ—Ｉｎ台金的结晶过程是以枝晶方 式成长。最先生成的枝干含高熔点的元素ｃｕ较多，而后生成的枝干含商熔点的
Ｃｕ逐渐减少，这点从图３－６和３—７也可以看出来，Ｃｕ在（１１１）面的择优取向比 其他几个面要明显很多。在上述实验过程中Ｉｎ形成了非晶态，所以没有Ｃｕ—Ｉｎ 合金生成。
为了得到铜铟化合物，将制得的Ｃｕ—Ｉｎ预制薄膜进行退火处理，Ｉｎ在１５６℃ 时会熔掉，在高温下重结晶，生成铜铟化合物。再结晶退火时，必须控制的工艺 参数中，首要的是加热稳定，加热温度必须选在再结晶温度以上。加热时间，可 根据具体的加热条件按公式或经验而定，冷却方式一般采用空冷。根据本次实验 的具体条件选择退火条件如下： ２５—２５０摄氏度用１５分钟均匀升温； ２５０摄氏度恒温３０分钟；
２５０一５００摄氏度用１５分钟均匀升温： ５００摄氏度恒温６０分钟； 自然冷却到室温取出样品。 对退火后的样品进行ＸＲＤ分析，得到的衍射图如图３－８所示： １●∞ １ｊ∞ ¨ １ａ∞ 萎Ⅻ ｌ。
柏。 ２∞ ● ｋ Ｏ
１● ■●１， ■●１ ｛■●４ Ｊ ｝－
图３－８退火后的ｌ号Ｃｕ—Ｉａ薄膜的ＸＲＤ图谱
Ｆｉｇ．３－９ ＸＲＤ ｍａｐ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ １ Ｃｕ—Ｉｎ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｗＪｔｈ ａｎｎｅａｌ
从此图可以看出，经过退火后铜和铟重新结晶，得到了铜铟化合物。当金属 在加热到较高温度时，由于原子扩散能力增加，组织和性能都会发生剧烈的变化， 于是便会形成一些新的晶核，新晶核不断地向周围扩展长大形成新的晶粒，这一 过程称为金属的再结晶。图中，３６．４。、４３．５。和７４．３。峰代表了Ｃｕ。Ｉｎ．的结
构，５０，７。峰代表了ｃｕ，６Ｉｎ。的结构，６１，４。峰代表了ＣｕｊＩ 现在此工艺下，ｃｕ—Ｉｎ合金薄膜中的晶相主要有ｃｕ Ｉｎ
９相的出现，可以发 ９三相， ９Ｉｎ。、ｃｕｌ６Ｉｎ ９和ＣｕｌＩ １ｎ 华南理工大学硕士学位论文
但ｃｕ，Ｉｎ．相占有很大的比例。 ３．４本章小结
本章主要对所制得的薄膜的性能进行分析研究，通过对制备的Ｃｕ膜、Ｉｎ膜、 Ｃｕ—
Ｉｎ预制薄膜、ＣＩＳ薄膜的性能分析，探索制备高质量ＣＩＳ薄膜的最佳工艺以提 高ＣＩＳ太阳电池转换效率、降低电池生成成本。 第四章Ｃ１Ｓ／ＣｄＳ异质结的物理性质 第四章ＣｌＳ／ＯｄＳ异质毒Ｍ士：：Ｉ ｖ６４＾＂ｊ物理性质 ４．１半导体异质结概述
异质结是指两种带隙宽度不同的半导体材料长在间一块单晶上形成的结ｍ，。 结两侧材料的导电类型可以相同，也可以不同，前者称为“同型异质结”，如由ｎ
型Ｇｅ与ｎ型ＧａＡｓ所形成的结即为同型异质结，并记为ｎ—ｎＧｅ—ＧａＡｓ或（ｎ） Ｇｅ一（ｎ）ＧａＡｓ。如果由Ｐ型Ｇｅ与Ｐ型ＧａＡｓ形成异质结，则记为ｐ－ｐＧｅ—ＧａＡｓ或
（ｐ）Ｇｅ一（Ｐ）ＧａＡｓ。由导电类型相反的两种不同的半导体单晶材料所形成的异质结则 称为“异型异质结”。如由Ｐ型Ｇｅ与ｎ型ＧａＡｓ所形成的结即为异型异质结，并记 为ｐ－ｎＧｅ－ＧａＡｓ或记为（Ｐ）Ｇｅ一（ｎ）ＧａＡｓ。如果异质结由ｎ型Ｇｅ与Ｐ型ＧａＡｓ形成， 则记为ｎ－ｐＧｅ—ＧａＡｓ或（ｎ）Ｇｅ一（Ｐ）ＧａＡｓ。由于两种材料电子亲合能和带隙宽度不 同，异质结将具有一系列同质结没有的特性。最初，由于组成异质结的两种材料 晶格常数不同．界面附近的晶格畸变形成大量位错和缺陷，因而不能做出性能比 较好的异质结。１９６８年美国的贝尔实验室ＲＣＡ公司和苏联的约飞研究所同时宣布 做成了ＧａＡｓ—Ａ１。Ｇａ，一：Ａｓ双异质结激光器。他们之所以取得成功的主要原因之一 是选择了有较好的晶格匹配的一对材料，ＧａＡｓ的晶格常数是５．６５３１Ａ，ＡｌＡｓ的晶 格常数是５．６６２２Ａ，两者之差为０．１６％。成为Ａ１，Ｇａ。Ａｓ固溶体之后与ＧａＡｓ的 晶格常数之差还要小。同时．他们还认真摸索了生长规律和完善了制造工艺。随 后，异质结的生长工艺技术，异质结器件都有很大发展，同时也促进了异质结物 理研究的深入开展。
异质结也可以分为突变型异质结和缓变型异质结两种。如果从一种半导体材 料向另一种半导体材料的过渡只发生于几个原子距离（≤Ｉ ｕ
ｍ）范围内，则称为
突变异质结。如果发生于几个扩散长度范围内，则称为缓变异质结。在研究异质 结的特性时，异质结的能带图起着重要的作用。在不考虑两种半导体交界面处的 界面态的情况下，任何异质结的能带图都取决于形成异质结的两种半导体的电子 亲合能、禁带宽度以及功函数。但是其中的功函数是随杂质浓度的不同而变化的。 先不考虑界面态的影响来讨论异质结的能带图。在这里，主要讨论突变异型 异质结的能带图。
华南理工大学硕士学位论文 真空能级 ／ ＼ ／ ＼ Ｚ２ ％
一＼ｌ／ ＞２ ＼ ＼ ／ ｙ ７ ＼