两个双键被一个单键间隔的二烯烃叫做共轭二烯烃。 例如:1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2 共轭加成/1,4-加成
1,4-加成是一分子试剂加在共轭双键的两端碳原子上(即C1或C4上),即C1和C
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上原来的双键变成单键,而在C2和C3之间,原来的单键变成双键。在1,4-加
成反应中,共轭二烯烃作为一个整体参与反应,因此也称为共轭加成。
CH2=CHCH=CH2+Br2CH2CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2BrBrBrBr1,2-加成 产 物 1,4-加成 产 物 例如:
狄尔斯―阿尔德反应/双烯合成
共轭二烯烃与具有碳碳双键或碳碳叁键的不饱和化合物进行1,4-加成反应,生成六元环烯烃及其衍生物,这类反应叫做狄尔斯―阿尔德反应,也叫双烯合成。
CHO+115 ,2~4h℃甲苯,82%CHO1,4-环 己二烯甲醛例如:协同反应
丙炔醛
反应一步完成,反应过程中新键的生成和旧键的断裂同时发生,反应只经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体过程的基元反应,称为协同反应。 例如:双烯合成 周环反应
反应经过一个环过渡态而进行的环加成反应称为周环反应。也是协同反应的一种。周环反应有两个特点:第一,反应显著受光照和加热作用影响,而且光照和加热所得反应结果不同;第二,有高度的立体化学专一性。 电环化反应
在线型共轭体系的两端,由两个π电子生成一个新的σ键的反应或其逆反应都称为电环化反应。
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HhνCH3HHCH3反 ,反 -2,4-己二烯HCH3CH3HHCH3CH3顺,反 -2,4-己二烯顺-3,4-二甲基环 丁 烯HCH3hνHCH3例如:环加成反应
反 -3,4-二甲基环 丁 烯
环加成反应是在两个π电子体系的两端同时生成两个σ键而闭合成环的反应。环加成反应可以根据π电子数目不同分为[2+2]和[4+2]型等。
例如:
+光[2+2]环 加成
+前线轨道
热[4+2]环 加成双烯合 成
是指分子中能量最高的电子占据轨道和能量最低的电子未占据轨道,分别用HOMO和LUMO表示。 末端炔烃与炔氢
叁键在炔烃分子链的端位上,称为末端炔烃,末端炔烃的叁键碳上的氢原子叫炔氢。
林德拉(Lindlar)催化剂
在钯/碳酸钙中加入一些醋酸铅使之钝化,得到林德拉(Lindlar)催化剂,能使炔烃选择加氢生成烯烃,只对炔烃的催化加氢有效,而对烯烃的加氢无效。
C2H5CCC2H5H2林德拉催 化剂C2H5CHCC2H5H例如:Kucherov反应
炔烃和水的加成首先是叁键与一分子水加成,生成具有双键以及双键碳上连有羟基的烯醇(或称烯醇式化合物)。烯醇式化合物不稳定,容易重排生成醛或酮,
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即羟基中的质子,转移到另一个双键碳原子上,同时组成共价键的电子云发生转移,使碳碳双键变成单键,碳氧单键变成双键。这个反应称为Kucherov反应。
CH+H2OHSO24(稀 )HgSO4CHOHCH2CH O分子重排CH3CH例如:互变异构现象
烯醇式乙醛(酮 式)
在一般条件下,两个构造异构体可以迅速地相互转变的现象,叫做互变异构现象。
CCOHCH酮 式CO例如:芳香性
烯醇式
成环原子间的键长也趋于平均化,性质上表现为易发生取代反应,不易发生加成反应,不易被氧化,它们的质子在核磁共振谱中显示相似的化学位移。这些特性统称为芳香性。 非苯芳烃
分子中不含苯环结构,但含有结构和性质与苯环相似的芳环,并具有芳香族化合物的共同特性。
例如:亲电取代反应
+
由于高度离域的π电子云分布在苯环平面的上方和下方,组成闭合共轭体系,苯环容易受到亲电试剂的进攻,使苯环上的H原子被取代,生成相应的取代苯,这种反应称为亲电取代反应。
例如:卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化等 傅-克烷基化反应
芳烃与卤代烷在无水AlCl3的催化下,生成芳烃的烷基衍生物。反应的结果是苯环上引入了烷基,这个反应叫做傅列德尔—克拉夫茨烷基化反应,简称傅-克烷基化反应。
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R+RClAlCl3+HCl例如:
+CH3CHCH2AlCl3
CHCH3CH3
+CHCHOH32H2SO4CH2CH3
傅—克酰基化反应
芳烃与酰卤(RCOX)在无水AlCl3催化作用下,生成芳酮。这个反应叫做傅列德尔—克拉夫茨酰基化反应,简称为傅—克酰基化反应。
O+RCClOCR例如:氯甲基化反应
+HCl
在无水氯化锌催化下,芳烃与甲醛及氯化氢作用,芳环上的氢被氯甲基(—CH2Cl)取代,称为氯甲基化反应。
3+(HCHO)3+3HClZnCl260C3CH2Cl+3H2O例如:
路易斯(Lewis G.N.)酸
美国化学家路易斯(Lewis G.N.)提出电子理论,他从化学键理论出发,以接受或给出电子为判据,定义凡能接受电子对的物质是酸。 例如:AlCl3
定位基与定位效应
当苯环上已有一个取代基,如再引入第二个取代基时,第二个取代基进入的位置,主要由苯环上原有取代基的性质所决定。化学家们把芳环上原有的取代基称为定位基,把定位基支配第二个取代基进入芳环位置的能力称为定位效应。 邻对位定位基/活化基
邻对位定位基又叫第一类定位基,它们使第二个取代基主要进入它的邻位和对位(邻+对>60%)。这类定位基主要有以下三个特点:①这些取代基与苯环直接相连的原子一般都是饱和的且多数有孤电子对或带负电荷。②除卤素外,这类定位基均能使苯环上电子云密度升高,使苯环活化。因此这些定位基又称活化基。③这
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些取代苯(除卤苯外)的亲电取代反应活性比苯高,反应速度比苯快。 例如:—O—,—NR2,—NHR,—NH2,—OH,—OCH3,—NHCOR,—OCOR,—C6H5,—R,—X等(定位能力由强到弱) 间位定位基/钝化基
间位定位基又叫第二类定位基,它们使第二个取代基主要进入它的间位(间位>40%)。这类定位基主要有以下三个特点:①这些取代基与苯环直接相连的原子一般都是不饱和的(重键的另一端是电负性大的元素)或带正电荷(也有例外,如—CCl3)。②这类定位基均能使苯环上电子云密度降低,使苯环钝化。因此,这些定位基又称钝化基。③这些取代基的亲电取代反应活性比苯低,反应速度比苯慢。 例如:
+NR3NO2,CCl3,CN,SO3H,COOH,CHO,COR,COOCH3CONH2等
(定位能力由强到弱) 多环芳烃
分子中含有两个或两个以上的苯环结构的芳烃,称为多环芳烃。
例如:
联苯对联三苯4,4'-二苯基联苯(联四苯)
萘蒽菲
稠环芳烃
多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环以共用两个相邻碳原子的方式相互稠合。
例如:萘、蒽、菲等。 休克尔规则
1931年德国化学家休克尔(E.Huchel)发现:如果一个单环化合物具有闭合的共轭体系,且成环原子共平面,它的π电子数为4n+2(n=0,1,2,?整数),该化合物就具有芳香性。这个规则称为休克尔规则,或4n+2规则。 例如:下列化合物无芳香性的是( A )
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