有机化学名词详解(6)

2019-03-29 14:36

悌希试剂是一类很强的亲核试剂,它能和醛、酮发生反应。 例如:

(C6H5)3P+CH2CH3Br-苯(C6H5)3PCH2CH3Br+-

+-(C6H5)3PCH2CH3Br+(C6H5)3Li+(C6H5)3PCHCH3(或(C6H5)3PCHCH3)+C6H6+LiBr

内磷盐

CO+R``R`CP(C6H5)3CCR`R``+(C6H5)3PO

卤仿反应与碘仿反应

凡是具有CH3CO—结构的醛、酮和卤素的碱溶液(次卤酸盐溶液)作用,都能顺利地得到三卤甲烷和羧酸盐。三卤甲烷俗称卤仿(CHX3),所以这种反应又叫卤仿反应(Haloform reaction),用通式表示为:

CH3CRO+3NaOXCOONa+2NaOHCHX3+R(H)

如果使用碘的氢氧化钠溶液,生成有特殊气味的黄色晶体—碘仿(CHI3),因此常称这种反应为碘仿反应。碘仿反应常用来鉴别具有CH3CO—结构的醛、酮或具有CH3CH(OH)一结构的醇。 例如:

CH3CHOHCH3NaOICOCH3CH3NaOICHI3CH3COONa+ 羟醛缩合反应

在稀碱(10%)的催化下,一分子醛的α-氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上,其它部分加到羰基碳上,生成β-羟基醛,若β-羟基醛分子内含有α-H原子,加热或在酸作用下发生分子内脱水,生成有稳定共轭体系的α,β-不饱和醛,这种反应叫羟醛缩合或醇醛缩合(aldol condensation)。

OROOH-OHHORCH2CHROCCHRCH2CH+HCHCHHORCH2CHCRCH-210%

β-羟基醛 α,β-不饱和醛(共轭体系) 例如:

OCH3CH25℃OHOCHCHCH2CH3H2OΔCHCH2CH3CH2CH2CH+HCHCH10%NaOHCH3CH2OCH3(CH2)2CH=C-CHOC2H5克莱森—施密特(Claisen --Schmidt)反应

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芳醛和含α一氢的脂肪醛、酮在稀碱溶液中发生缩合反应,失水后得到α,β一不饱和醛、酮,这个反应叫克莱森——施密特(Claisen --Schmidt)反应。 例如:

HCHO+CH3CHONaOHOCHCHCHOH,-H2OCHCHCHO

曼尼希(Mannich)反应

含活泼α—氢的醛、酮和甲醛及一个胺的盐酸盐发生缩合反应,生成β—酮胺[曼尼希碱]盐酸盐,这是一种α—H的胺甲基化反应,称之为曼尼希反应。

OO70%HClCCH3+HCHO+HN(CH3)2例如:

·HClCCH2CH2N(CH3)2

托伦试剂与银镜反应

托伦试剂是硝酸银的氨溶液,起氧化作用的是银氨络离子中的银离子。醛和托伦试剂作用,醛被氧化羧酸,银离子被还原成金属银。若反应器皿很洁净,析出的细微银粒可以附在光滑的器壁上,形成漂亮的银镜,所以这种反应又叫银镜反应。 例如:

RCHO+2Ag(NH3)2OHRCOONH4+2Ag+H2O+3NH3

费林试剂

费林试剂是硫酸铜溶液和酒石酸钾钠的碱性溶液,可以使醛氧化(芳香醛除外)。起氧化作用的是二价铜离子,醛和费林试剂作用,醛被氧化成羧酸,二价铜离子被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。甲醛还原能力较强,氧化亚铜可继续被甲醛还原,生成“铜镜”。 例如:

RCHO+2Cu(OH)2+NaOHRCOONa+Cu2O+3H2O

克莱门森(E.clemmensen)还原法

醛、酮用锌汞齐与浓盐酸还原,羰基还原成亚甲基,这种反应叫克莱门森还原法。该法具有很好的选择性,除α,β—不饱和键之外,一般对于双键无影响。

+CH3(CH2)2COClAlCl3CO(CH2)2CH3Zn-Hg,HCl(CH2)3CH3例如:

沃尔夫—凯息纳(L.Wolff-N·M·Kishner)—黄鸣龙还原法

醛、酮与肼反应生成腙,腙在碱性条件下受热发生分解,放出N2,并生成烃。

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C例如:

O+NH2NH2CNNH2KOH或NaOR/HOR压力,CH2+N2

坎尼扎罗(Cannizzaro)反应

在浓碱作用下,不含α-氢的醛发生歧化作用,一分子醛被氧化为羧酸,另一分子醛被还原成醇,这种反应叫坎尼扎罗反应。

2HCHONaOH40%,HCOONa+CH3OHCOONa+CH2OH例如:

NaOHCHO40%,

伽特曼—科赫反应

在AlCl3—Cu2Cl2存在下,芳烃与一氧化碳和氯化氢作用可以在环上引入一个甲酰基,得到相应的芳醛,这个反应叫伽特曼—科赫反应。

CH3+CO+HClAlCl3-CuCl2例如:羧酸

H3CCHO

分子中含有羧基(-COOH)的一类化合物称为羧酸(Carboxylic acid)。

CH3COOHCOOH

例如:

乙酸 苯甲酸

邻位效应(ortho effect)

邻位取代基对取代苯甲酸的酸性影响,除了有基团的电子效应外,还有基团的场效应(field effect)、立体效应(steric effect)、氢键的形成等因素,总称为邻位效应(ortho effect)。

例如:如邻位的CH3 、C2H5 由于空间的拥挤,取代基破坏了羧基与苯环的共平面性,苯环对羧基的+C效应减弱甚至消失,使其酸性接近甲酸,这种立体效应使酸性比间位或对位取代的苯甲酸强。另外,具有强吸电子作用的邻位取代基(如F2,NO2),由于它可在空间上对羧酸根施加空间诱导作用(通称场效应),使羧酸根上的负电荷通过空间场直接分散到邻位的吸电基上,结果使羧酸根的稳定性增加,因此使该取代酸的酸性比其间位和对位异构体的强。有的邻位取代苯甲酸,如邻羟基苯甲酸(水杨酸),由于羧酸根负离子与相邻的羟基可以

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通过形成氢键而使其稳定性增强,所以邻羟基苯甲酸的酸性也比其间位和对位异构体都强。

雷福尔马茨基(Reforinatsky)反应

将醛或酮与α—溴代酸酯的混合物在惰性溶剂(如醚、苯等)中与锌粉作用,α—溴代酸酯就先生成有机锌化合物,所得的有机锌化合物与醛或酮的羰基发生亲核加成后再水解,生成β—羟基酸酯。酯再水解得到β—羟基酸。这个反应称为雷福尔马茨基反应。 例如:

BrCH2COOC2CH5Zn醚RCHOCH2COOC2H5RCHCH2COOC2H5ZnBrOZnBrH2OHClRCHCH2COOH+C2H5OHOH

脱羧反应

羧酸失去羧基放出CO2的反应,称为脱羧反应(decarboxylation)。如果羧酸的α碳上连有吸电子基团如硝基、卤素、酮基、氰基等,由于诱导效应使羧基变得不稳定,容易进行脱羧反应。

CCl3COOHOCH3CCH2COOH例如:

CHCl3+CO2O

CH3CCH3+CO2

酯化反应

羧酸与醇反应生成酯的反应称为酯化反应。酯化反应速度一般很慢,需要加催化剂和加热来提高反应速度。常用的催化剂有浓硫酸、干燥的氯化氢、对甲苯磺酸和强酸性离子交换树脂等。

OO`ROHH+RCOR`+H2ORCOH+例如:

羧酸衍生物

羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后的产物称为羧酸衍生物。酰卤、酸酐、酯和酰胺都是羧酸衍生物。 例如:

3CH3COOH+PCl33CH3COCl+H3PO3

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OCH2CH2CH2COOHCOH300℃CH2CH2CH2CCOOO+H2O

OH+RCOO`RCOH+ROHORCOHOR`+H2O

ORCNH2+H2O+NH3RCONH4

羟基酸与脱水反应

羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。由于羟基在烃基的位置不同,可分为α-,β-,γ-,?羟基酸。通常把羟基连在碳链末端的称为ω-羟基酸。羟基酸受热或与脱水剂共热脱水时,由于羟基和羧基的相对位置不同,脱水反应的产物也不同。 α—羟基酸受热时,两分子间的羟基与羧基相互酯化脱水而生成交酯;β—羟基酸受热时,发生分子内脱水而生成α,β—不饱和酸;γ和δ羟基酸很容易脱水生成五元环和六元环的内酯。 例如:

2RCHCOOHOHRCHOOCCOO+H O2CHRRCHOHCH2COOHO OH稀 H或稀+-RCHCHCOOH+H2O

OCH2CH2CCH2OOHCH2CH2COCH2CH2δ-戊 内酯CH2CH2COHCH2OHOOγ-丁内酯

CH2CH2CCH2CH2OH

肉桂酸

肉桂酸是β—苯基丙烯酸的俗名。它以游离态或酯的形式存在于苏合香油和桂皮油中。纯肉桂酸为白色针状晶体,具有淡甜气息及爽快的甜酯香气。肉桂酸具有两种几

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