有机化学名词详解(8)

2019-03-29 14:36

区域;而且各种弯曲振动的能级差较小,该区域中单个吸收峰虽然特征性不强,但他们对分子其它部分结构变化十分敏感。分子结构的微小差别,例如某个官能团的位置引起的立体异构,都会造成这一区域光谱图形的变化。正是上述原因,致使这一区域内的谱带非常密集,犹如人的指纹,因此,小于1500 cm-1的区域在红外吸收光谱中称为指纹区。 核磁共振谱(NMR)

用频率为兆赫数量级的波长约为1~1000m的电磁波照射分子,这种电磁波能与处在强磁场中的磁性原子核作用,引起磁性原子核发生磁能级的共振跃迁。记录原子核对射频区电磁波的吸收,就得到核磁共振谱(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy),简称NMR。 自旋与自旋磁矩

不同的原子核,自旋运动的情况不同,它们可以用核的自旋量子数I来表示。核的自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在着一定的关系:当原子的质量数和原子序数两者之一是奇数或两者均为奇数时,I≠0,该原子核就有自旋现象,

131931产生自旋磁矩。如11H,6C,9F和15P等。当原子的质量数和原子序数均为偶16数时,I=0,原子核不能产生自旋运动,也没有磁矩,如126C,8O等。

屏蔽效应

所谓屏蔽效应,就是有机化合物分子中的氢核与独立质子相比较,由于分子中的电子对氢核有屏蔽作用,其核磁共振信号出现在高磁场。电子在外加磁场中产生感应磁场,其感应磁场的方向与外加磁场相反,所以作用于原子核的磁场强度比外加磁场略小一些。 TMS

核磁共振波谱中常用的标准物质,成分为四甲基硅烷,(CH3)4Si,简写为TMS,它只有一个峰,而且TMS中氢核所经受的屏蔽效应很高,一般质子的吸收峰都出现在它的左边——低场。 化学位移

在辐射频率确定时,同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。化学位移通常用位移常数δ值表示。δ值的定

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义为:??式中ν因为ν

(?样??标)6???10??106

?标?仪、ν

分别为样品中氢核与标准物中氢核的吸收频率;ν

为仪器频率,

与仪器频率相差很小,故ν可用仪器频率代替。

磁“各向异性”效应

由电子组成的化学键在空间形成小的磁场,它与化学键不对称时,称为“各向异性”。当存在外磁场H0时,由于π电子比σ电子容易流动。当它环流时就产生一个附加磁场(诱导磁场),其磁力线的方向与外加磁场的方向相反产生屏蔽效应,与外加磁场相同产生去屏蔽效应。 等价质子

判断两个质子是否化学等价的方法是将它们分别用一个实验基团取代,如果取代后得到同一结构,则它们是等价的,反之则为不等价质子。等价的质子具有相同的化学位移。

例如:CH3CH2CH3中,六个甲基氢都是等价的,两个亚甲基氢也是等价的。 自旋裂分

质子自旋产生自旋磁矩H’,相邻C不等价质子的H’彼此影响,导致信号裂分。自旋偶合

相邻C上不等价H,各自自旋磁矩对对方产生的影响,称为自旋偶合作用。 自旋偶合的(n+1)规律

如果相邻C上,有n个等价的质子,则信号裂分为(n+1)个峰;如果相邻C上,分别有n1、n2个不等价质子,则信号裂分为(n1+1) (n2+1)个峰。 偶合常数

每组吸收峰内各裂分峰之间的距离,称为偶合常数,以J表示。

ab

质谱(MS)与丰度

质谱(Mass Spectrum,简称MS)是记录化合物蒸汽在高真空(10-3~10-5Pa)系统中,受到能量较高的电子束轰击后生成碎片正离子的情况。质谱的图形是一根根线条,纵坐标是离子的丰度,横坐标是离子的质荷比(m/z)。一般以谱图中最高的峰为基本峰,将它的丰度计为100,其它峰的丰度则用它和基峰的相对值表示,称为相对丰度。

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分子离子

如果从母体分子中去掉一个电子,得到的正离子就叫分子离子(或叫母体离子,以M+表示)。它的m/z值就是该化合物的分子量。 含氮化合物

分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物(nitrogenous compound)。含氮化合物可以看作是烃分子中的一个或几个氢原子被各种含有氮原子的基团取代后的生成物。

例如:硝基化合物、胺类、重氮和偶氮化合物、腈等。 硝基化合物

烃分子中的氢原子被硝基(NO2)取代后的生成物,称为硝基化合物(nitro compound)。 伯、仲、叔胺

可以把胺(amine)看作是氨(NH3)的衍生物,即氨分子中的氢原子被烃基取代的产物。氨分子中的一个、两个或三个氢原子被烃基取代后的生成物,分别称为伯胺(第一胺或1°胺)、仲胺(第二胺或2°胺)或叔胺(第三胺或3°胺)。 例如: RNH2 R2NH R3N 伯胺 仲胺 叔胺 季铵碱和季铵盐

相当于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物,则分别称为季铵碱和季铵盐。 例如:R4N+OH-(季铵碱) R4N+X-(季铵盐) 磺酰化反应与兴斯堡(Hinsberg)试验法

伯胺和仲胺在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中可与磺酰化剂(如苯磺酰氮或对甲苯磺酰氯)作用,氨基上的氢原子被磺酰基取代,生成相应的芳磺酰胺,称为磺酰化反应。叔胺的氮原子上没有氢原子,故不发生上述磺酰化反应。此反应常用于分离及鉴定胺类,称为兴斯堡(Hinsberg)试验法。 例如:

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RNH2R2NHCH3SO2ClCH3CH3SO2NHRSO2NR2CH3NaOHSO2NRNa+(溶)SO2NR2(不溶)-CH3过滤HClOH-RNH2R2NH

重氮化反应

在低温和强酸水溶液中,伯芳胺与亚硝酸作用生成重氮盐(diazonium salt)的反应称为重氮化反应。

例如,苯胺在盐酸溶液中与亚硝酸钠在低温下反应生成氯化重氮苯(又叫重氮苯

NH2+NaNO2+2HCl盐酸盐)。

N2Cl+NaCl+2H2O

霍夫曼(Hofmann)消除反应

当季铵碱的烃基上含有β—H时,加热则分解生成叔胺和烯烃,该反应称为霍夫曼(Hofmann)消除反应。 例如:

-(CH3CH2)3NCH2CH3OH+(CH3CH2)3N+CH2CH2+H2O

霍夫曼规则

当季铵碱分子中进行加热消除反应时,β—H消除的难易次序是

-CH3>RCH2>R2CH,形成负碳离子的稳定性为

----CH3>RCH2>R2CH>R3C,所以,

得到的主要产物是双键碳上烷基较少的烯烃,这个定向作用称为霍夫曼规则。

βαCH3CH2CHCH3]OH-β1CH3CH2CHCH2+CH3CHCHCH3+(CH3)3N例如:偶氮化合物

+N(CH3)2主要产物次要产物

含有一N=N一官能团,且官能团两端均与羟基相连的化合物称为偶氮化合物(azo compound),可用通式R一N=N一R来表示,其中R可以是脂肪族烃基或芳香族烃基。

NN例如:

NNNH2

偶氮苯 对氨基偶氮苯

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CH3CH3CNNCH3CCNCH3CH3NNCH3

CN

偶氮甲烷 偶氮二异丁腈

重氮化合物

含有一N=N一官能团,若该官能团的一端与烃基相连,另一端与除碳以外的其它原子或原子团相连,则称为重氮化合物(diazo compound)。

NNCl-或C6H5N2Cl+例如:

CH2N2

氯化重氮苯(或重氮苯盐酸盐) 重氮甲烷

桑德迈尔(Sandmeyer)反应与枷特曼(Gttermann)反应

用氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂,使重氮盐与相应的氢卤酸共热,分别生成芳基氯或芳基溴的反应称为桑德迈尔(Sandmeyer)反应。将CuI或CuF用桑德迈尔反应,不能得到相应的碘化物或氟化物。如果改用铜粉作为催化剂,反应也可以进行,但产率较低,这个反应称为枷特曼(Gttermann)反应。

CH3NH2NaNO2+HClNH2NaNO2+HBrN2BrCuBr或CuHBrCH3N2ClCuCl或CuHClClCH3Cl例如:

BrBrBr

希曼(Shemmn)反应

将氟硼酸(硼酸溶于氢氟酸中)加到重氮盐溶液中,使生成氟硼酸重氮盐沉淀,经分离并干燥后再小心加热,即逐渐分解而制得相应的芳香族氟化物。该反应称为希曼(Shemmn)反应。

NH2NaNO2HCl,N2ClHBF4CH3+-N2BF4△CH3CH3F例如:偶联反应

CH3

重氮盐与酚或芳胺作用,共同失去一分子卤化氢,生成偶氮化合物,该反应称为偶联反应或偶合反应。

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