何异构体。顺式肉桂酸不稳定,通常都是以反式形式存在。顺式肉桂酸的熔点为68℃,反式肉桂酸的熔点为133℃。
CHCH例如:CH 水杨酸
COOH HOOCCH
顺式(Z)肉桂酸 反式(E)肉桂酸
水杨酸即邻羟基苯甲酸,最初是从水杨树中提取的。水杨酸为白色针状晶体,熔点159℃,76℃时升华,易溶于沸水、乙醇、乙醚等。水杨酸具有酚和羧酸的性质。
COOH例如:
OH
羧酸衍生物的水解反应
酰氯、酸酐、酯和酰胺都可与水发生亲核取代反应生成相应的羧酸,水解反应的难易次序为:酰氯>酸酐>酯>酰胺。
RCOClRCOOOCR反 应活 性递减RCOOR`RCONH2H2O水解+-H或OH立即反 应RCOOH+HCl2RCOOHRCOOH+R`OH例如:
羧酸衍生物的醇解反应
RCOOH+NH3长时间回流-+H或OH
酰氯、酸酐、酯和酰胺都可与醇作用,通过亲核取代反应生成酯,成为醇解反应。
RCOClRCOOOCRRCOOR``R`OHRCOOR`RCOOR`RCOOR`RCOOR`++++HClRCOOHR``OHNH3例如:
RCONH2
羧酸衍生物的氨解反应
酰氯、酸酐和酯与氨作用生成酰胺的反应成为氨解反应。
31
RCOClRCOOOCRNH3RCONH2RCONH2RCONH2+++NH4ClRCOONH4R`OH例如:
RCOOR`
亲核加成—消除反应
羧酸衍生物的亲核取代反应实际分两步进行,第一步是羰基碳上发生亲核加成,先形成一个带负电的中间体,它的中心碳原子为sp3杂化,是四面体结构。第二步是中间体消除一个离去基团,由此形成的产物就是另一种羧酸衍生物或羧酸。因此羧酸衍生物的亲核取代反应又叫做羰基的亲核加成—消除反应。
ORCLO-+Nu-RCL亲核加成例如:
平面形结构Nu四面体结构
O-RCNuLROCNu+L-消除反应
Nu—:进攻的亲核试剂,即H2O、ROH、NH3、RNH2或R2NH等。 L—:离去基团,即X、—OOCR 、—OR、—NH2、—NHR或—NR2
罗森门德还原法
在特殊活性较低的钯催化剂(Pd/BaSO4)存在下可以选择还原酰氯,使反应终止在醛的阶段,称为罗森门德还原法。
RCOClH2,PdBaSO4RCHO例如:
克莱森(Claisen)酯缩合反应
酯在强碱作用下发生分子间的缩合反应,称为(Claisen)酯缩合反应,在制备β—二羰基化合物时很有用。
OOC2H5ONaORCH2COC2H5+RCH2COC2H5RCH2CCHCOOC2H5+C2H5OH例如:
R
32
CH3COOC2H5+CH3COOC2H5C2H5ONaCH3CCH2COOC2H5+C2H5OH乙酰乙酸乙酯
狄克曼(Dieckmann)缩合反应
己二酸酯和庚二酸酯在醇钠作用下主要是发生分子内的酯缩合反应,称为狄克曼(Dieckmann)缩合反应,生成环状的β—酮酸酯。
OCH2CH2CH2CH2COC2H5CHONa25COC2H5OOCH2CH2CH2CH2CH2COC2H5COC2H5OC2H5ONaCOOC2H5CH2CHCH2CH2CH2COCOOC2H5CH2CHCH2CH2CO+C2H5OH
例如:
+C2H5OH
柏金(Perkin)反应
含α—氢的酸酐与苯甲醛在相应羧酸或钠盐催化作用下也可以发生缩合反应,上述反应称为柏金(Perkin)反应,是制备肉桂酸的方法。
CH3COOOCCH3+CHOCH3COOKH+例如:
CH=CHCOOOCCH3H2OCH=CHCOOH
霍夫曼(Hofmann)降级反应
酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用,脱去羰基生成伯胺。在反应中碳链减少一个碳原子,故称为酰胺降级反应。也叫霍夫曼(Hofmann)降级反应。 例如:
RCONH2+NaOBr+NaOHRNH2+Na2CO3+NaBr+H2O
β—二羰基化合物
分子中含有两个羰基官能团的化合物称为二羰基化合物,其中两个羰基间隔一个亚甲基的化合物叫做β—二羰基化合物(β-dicarbony compounds),亚甲基受两个羰基吸电子的影响,α—碳上的氢原子变得很活泼。因此β—二羰基化合物也叫做活泼亚甲基化合物。
33
OCH3CCH2OCCH3OOOC2H5OCCH2OCOC2H5CH3CCH2COC2H5乙酰乙酸乙酯(β-丁酮酸酯)例如:
2,4-戊二酮(乙酰丙酮)丙二酸二乙酯
麦克尔(Michael)加成反应
活泼亚甲基化合物在碱催化下与α,β-不饱和醛、酮、酯、腈、硝基化合物等可以进行1,4-共轭加成反应,反应的结果总是负碳离子加α,β—不饱和羰基(腈基、硝基)化合物的β碳原子上,而α—碳原子则上加上一个氢离子,即Michael加成反应。
OO①C2H5ONa②OOCH2=CHCCH3+CH3CCH2COOC2H5H+3OCH3CCHCH2CH2CCH3COOC2H5例如:
O+CH2(COOC2H5)2①C2H5ONa②CH3COOH
OCH(COOC2H5)2
波数(σ)
在红外光谱中频率常用波数(σ)来表示,σ=1/λ,即每一厘米长度中所含波的数目,其单位是厘米-1(cm-1)。 紫外-可见光谱(UV-Vis)
紫外-可见光谱简称紫外光谱(UV-Vis),又称为电子光谱,因为它是有机分子吸收紫外-可见光(波长200~800nm)后分子中的电子由低能量的基态向高能量的激发态所产生的。在电子跃迁的同时,往往伴随着分子振动和转动能级的跃迁,因此紫外光谱为带状光谱。 红移
芳香族化合物存在π→π*跃迁,例如苯有三个吸收峰180nm,200nm和255nm,前两个一般不易看到,在255nm的吸收峰强度较弱。当苯环上有助色团如羟基存在时,使吸收峰移向长波长,通常称红移。 蓝移
在测量有机化合物的紫外光谱时,通常使用它们的稀溶液,常用的非极性溶剂有己烷和庚烷等烃类化合物,极性溶剂有甲醇、乙醇和水。溶剂的极性增加可使n→π*跃迁移向短波长通常称蓝移。
34
红外吸收光谱(IR)
红外吸收光谱(Infrared Absorption Spectroscopy,IR)是分子吸收红外光引起的振动和转动能级跃迁产生的吸收信号。整个红外光区域分为近红外区、中红外区和远红外区三个部分,绝大部分化合物的基团振动处在波长范围为2.5~25μm的中红外区。 伸缩振动和弯曲振动
伸缩振动是指原子沿着化学键方向的往复运动,在振动过程中化学键的键长发生变化。根据振动时原子间相对位置的变化,伸缩振动还可分为反对称伸缩振动(υas)和对称伸缩振动(υs)。
弯曲振动是指原子垂直于化学键方向的振动,引起键角的变化。弯曲振动可以分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。面外弯曲振动是指弯曲振动垂直于原子所在的平面,根据原子的运动方向,又可分为面外摇摆振动和扭曲振动。 例如:
+++-
伸缩振动(ν) 面内弯曲振动(δ) 面外弯曲振动(γ) 对称 不对称 剪切 摇式 摆动 扭动
基团特征频率
许多基团的振动频率不会受到分子中其它部分的显著影响,基本上符合双原子分子的振动方程,因此只要组成基团的原子和化学键确定,它们的振动频率总是出现在一定的范围内,这种基团的振动频率,我们称之为基团特征频率。基团特征频率的特点是特征性很强,可用于鉴定这些基团是否存在。
例如,C-H伸缩振动总是出现在3000 cm-1左右。如果这一区域内没有任何峰出现,则表明被测物质中不含C-H基团。 指纹区
波数在1500~400 cm-1(低频区)之间的单键区,光谱复杂,吸收带相当多,特征性差。它们主要是C-X键(X=C、N、O)的伸缩振动及各种弯曲振动引起的吸收峰。有机分子中C-C键大量存在,其振动吸收峰非常多,大量的CH弯曲振动也落在该
35