布）和核结构（如核内质子、中子及其它粒子的种类、数量、存在形式和运动规律等）依次深入，材料的大多数宏观性能主要取决于其构成原子的核外电子结构（其中特别是价电子层的结构）、原子间的相互键合情况以及各原子对核外电子的束缚程度等因素，现有的科学理论和研究成果已使人们对电磁辐射作用下物质分子（晶体）、原子乃至原子核等不同层次能级间的跃迁或元激发形式、运动规律以及它们的频谱特征等具有了较为清楚认识，因此可以利用不同波长的电磁辐射作为激励，然后通过被作用介质的响应（如辐射、吸收、散射、反射、折射、干涉和偏振谱）来揭示材料表面或内部的的微观机制，分析和研究材料科学问题。表7-2-1给出不同波长的电磁辐射所具有的能量及其激励对应的跃迁能级,从中不难发现，除自旋取向能级差较小外，越向原子深层次，其跃迁的能级差越大。
孤立原子（如气态及忽略原子间相互作用的情形）的能级主要包括核能级和电子能级，其中，原子核的主能级反映核子间的相互作用和存在形式（许多细节还有待探索），其能级差通常在keV～MeV量级，相应的跃迁过程会伴有γ-光量子的辐射或吸收；原子核的亚能级或精细结构则反映核自旋状态和核电荷的分布状态，其能级差通常较小。电子能级主要指原子核外的能级结构和电子分布规律，其能级差在eV～keV量级，越靠近原子核，其能级差越大，当然，电子能级也有亚能级，如电子的自旋能级。能级结构是原子结构的重要组成部分，不仅决定原子的性质，也是识别该原子的重要标志。
当大量的同种或不同种原子组成原子体系时，原子间的相互作用方式和程度受控于电磁作用力和泡利不相容法则，当然也取决于原子间距或相互作用半径。在一定的温度、压力和其它外部环境条件下，各控制因素达到动态平衡，体系的能量最低，也最稳定。届时，各原子间具有相应的键合形式、排列方式、平衡间距和结合力（能），体系中有可能出现分子、类似分子的化合物和中间相、有序
或无序的晶体或非晶体等物相，它们属于物质的分子结构和晶体结构，由此而产生新的跃迁能级，如分子的振动和转动能级、晶格的振动能级等，或促使原子的电子能级变异，如外层能级分裂、能隙或禁带形成等。
物质的能级结构及其在不同电磁辐射作用下跃迁形式的运动规律不仅能决定和影响材料的光学性能，同时也是利用光学性能分析和研究材料的基础。例如，利用核外电子能级跃迁时的辐射或吸收光谱特征，能够确定原子的种类，谱线强度又与该原子的数量相关，这些性质是光谱法分析材料成分的原理；再比如，利用晶体对X-射线的衍射和干涉消光规律可以分析其结构；利用红外和拉曼光谱对分子的原子组成和结构进行分析等。 2、杂质、缺陷和材料的非完整性
杂质是对材料中少量异类原子或物质的称谓，向材料中刻意引入杂质称为掺杂，有害杂质多属于材料制备过程中的残余物质；缺陷是指材料中非完整或非连续的部分。杂质和缺陷的种类或形式、数量和分布会影响材料的光学性能，这种影响是通过改变其能级结构和跃迁方式来实现的。
杂质和缺陷对材料光学性能的影响通常并不显著。例如，对相对介电常数εr值较大的材料，杂质和缺陷对εr的影响效果通常被掩盖；对于光频范围内的金属材料，其电导率ζ具有颇高的量值，杂质和缺陷对材料吸收系数的影响也几乎可以忽略。但对于绝缘体和半导体，当入射电磁波携带光子的能量?ω低于其禁带宽度时，其电导率几乎为零，此时杂质和缺陷对其吸收系数的影响就变得相当可观，杂质和缺陷密度的微小变化，能导致其吸收系数发生几个数量级的改变。
根据材料中杂质和缺陷对其周围电子、声子的束缚程度，将杂质的能级分为类氢（弱束缚态）能级和紧束缚态能级，而缺陷能级则是不同形式的电子（空穴）、声子的捕获陷阱或束缚囚笼及其组合形式。
典型的类氢能级杂质是在Si或Ge中惨杂Ⅲ族元素B、Al、Ga、In或Ⅴ族元素P、As、Sb、Bi，分别构筑P型和N型半导体的受主和施主能级，这些杂质的谱线特征与氢原子的谱线极为相似，为分立的线状谱。图7-2-5是Si中掺杂B、Al和In的低温吸收谱，可见每种杂质的谱都具有几根谱线，并且随光子能量增高
会出现连续谱。密集的分立谱线对应从杂质基 图7-2-5
态到不同激发态的跃迁，而连续谱则对应从杂质基态到能带的跃迁；跃迁结果前者无光电导产生，后者则因形成可移动的载流子而引发光电导。
类氢能级杂质与孤立氢原子的差异主要有：其一，杂质并非孤立存在，而是处于介质中，因此其相对介电常数εr?1，其二，因受周围晶格势场的影响，相应电子（或空穴）的有效质量m不同于真空中电子（或空穴）的有效质量m，一级近似下，类氢杂质能级为
?En??(m?m)?(EHεr2n2) 7-2-28
式中，n?1,2,3,??? 为能级（量子）数，En为能级相对于能带边缘的位置（能量空间），EH?13.6eV是氢原子的电离能，εr为相对介电常数。该式表明，材料基体对杂质能级的影响主要通过有效质量和相对介电常数来实现。类氢杂质模型对于n?2的激发态，理论预测的能级与实验结果符合的很好，若计及有效质量的各向异性，模型精度更高。该模型也能对杂质谱线展宽和谱线间距缩小现象给出合理的解释。
过渡族元素和稀土元素在绝缘晶体中的掺杂，如Al2O3晶体中的Cr3?离子（红宝石）和Y3Al5O12晶体中的Nd3?离子（YAG激光晶体），则属于紧束缚态杂质,光跃迁主要发生在部分填充的d电子壳层和f电子壳层的能级间。根据晶体场理论（一种关于离子晶体中中心离子与配位体之间静电相互作用的理论），过渡族金属离子受到晶体场的作用较强，而稀土元素离子受到的作用较弱，作用的结果是使离子原有的能态发生变化和分裂，图7-2-6是Cr3?离子在Al2O3晶体中的偏振光吸收谱。图中，纵坐标用 光密度代表吸收量，横坐标用 光波数k?2πλ 代表光子的 能量，其中，k?40000cm 的吸收对应从满d态到空d态 的跃迁，而k?40000cm的
吸收区则对应电荷由中心离子
到配位离子的传递带。 图7-2-6
当晶体中原子分布的有序性遭到破坏时，其晶体场（包括力场、电场和磁场）结构会发生畸变，根据畸变区域的三维尺度，分别定义点、线和面缺陷。点缺陷可以作为其它缺陷的构成单元。杂质也是一种点缺陷，此外还包括各种点阵空位。
点缺陷的能级结构和跃迁形式与杂质有相似之处，都具有定域性，都有基态和激发态，因此缺陷也会影响材料的光学性能。图7-2-7是一种被称为F心（色心）点缺陷的基态和激发态结构示意图，一个负离子空位造成局部正电荷过剩而成为电子的捕获陷阱和束缚囚笼（正离子空位对空穴有类似效果）。基态下电子
?1?1有较小的活动空间，激发态则活动空间增大。
点缺陷的吸收谱通常呈现较宽的带状，而并非线状，原因是吸收谱的形成不仅与电子的激发有关，还取决于晶体的弛豫过程。当
晶体与电磁辐射相互作用时，被激 图7-2-7 发电子的跃迁响应时间极短，约为10位附近离子的移动却需要大约10?12?16s，但空
s的弛豫时
间才能完成，即晶格弛豫严重滞后于电子跃迁过 程，这被称为弗兰克-康登（Franck-Condon）原理，结果导致点缺陷光谱为带状谱。图7-2-8是不同温度下测得的KBr中F心点缺陷的吸收谱，发现随着温度的增加，不仅吸收峰变宽，峰高下降，吸收峰的位置也不断向低能方向移动。尽管随温度升高，激发过程中声子的参与程度增加，但光频支声子的能量仍不足以使吸收峰如此宽
化，其主要成因还是与晶格弛豫有关。 图7-2-8 晶格弛豫过程或弗兰克-康登原理常用位形坐标直观描述，如图7-2-9所示，纵坐标反映体系中电子跃迁能级和声子（或晶格热振动）能级， 横坐标则反映因晶格弛豫体系平衡能级状态随时空的综合变化。一定温度下，跃迁之前的基态处于一定的振动能级中，随后的光跃迁过程伴随有晶格弛豫，尽管电子的单次跃迁耗时极短，但光谱测试吸收（或辐射）峰的展宽却与晶格弛豫和
?，声子能级有关，分别对应图中的??ω1和??ω1?。并且，随温度增加，热振 图7-2-9 通常??ω1???ω1动能级提高，吸收峰展宽，峰高降低。图中还可以看到，由于晶格弛豫，对应同一跃迁，其辐射光子的能量要小于吸收光子的能量，即??ω2???ω1，有电磁辐射能转变成体系内能。上述杂质和缺陷对光学性能的影响机制和规律，也有助于分析其它种类的材料不完整性对光学性能的影响。 3、材料的化学成分
化学成分反映材料中原子的种类及其数量，一定条件下，它决定材料中各原子的存在形式和分布、物相组成和堆垛结构（相图），这种多原子体系的光学性
质应是上述因素的综合作用结果。例如，各原子通过其内层电子能级结构和跃迁形式反映自身的原子特征和光学性质，原子间的相互作用又通过影响或改变它们价电子层的能级和跃迁来呈现不同的光学性质，期间有可能产生新的分子、形成新的晶体结构或析出新的物相，但对各原子内层电子能级结构的影响几乎可以忽略。另外，体系中各原子对其外层电子的束缚程度和自由电子的数量、分布等也会对材料的光学性能产生影响。还有，体系中的分子结构，晶体结构会形成各自的转动、振动能级，它们通过与外场（温度、电和磁场等）的耦合也会影响材料的光学性能。当然，前述的各种非完整性也会对性能产生不同程度的影响。因此化学成分对材料光学性能的影响规律应根据具体问题而具体分析。 4、材料表面和界面的状态
表面的本质是材料结构及其场分布相对于其三维体系内部的二维畸变区，界面则是不同表面的融合或反应区。材料表面和界面对其光学性能的影响除了上述提及的内容外，还包括其宏观和微观的几何性质，特别是电磁辐射波长尺度的几何形态的作用，它们通过对入射电磁辐射的反射、折射、散射、衍射、干涉和偏振等作用，对表、界面材料的光学性能产生影响。 （三）环境因素 1、温度（场）
温度对材料光学性能的影响同样是多重机制的综合作用，其中也包括光子与声子（或晶格热振动）的相互作用。随着温度的增加，材料中晶格热振动的非谐效应会导致原子间距增大（热膨胀），并且热激活能对原子的费米能级和材料中有效电子浓度也有影响，这些因素有可能使材料原子的外层电子能级发生改变，甚至可以通过相变使材料的晶体结构发生变化，进而影响原子外层电子的跃迁行为。另一方面，温度增加，原子的运动阻力减小，活动范围增大，如图7-2-8，通过晶格弛豫使光谱的峰值强度、半高宽和峰值频率等发生相应的变化。
除上述影响机制外，对红外波段的电磁辐射，光子与声子相互作用（或晶格热振动）本身也会形成吸收谱。简谐近似下，晶格热振动可以分解为一系列简谐模（格波），各简谐模有确定的波矢q和频率ω，相应的准动量为?q，能量?ω即为声子。对于单胞原子数为P的晶体，其中有3支声频模，3P?3支光频模，显然，P?1时，体系内无光频支声子。光子与声子的相互作用还需满足能量守恒和准动量守恒条件，即
?? ???其中光子的波矢k远小于电子和声子的波矢，对单声子过程，有q?k?0，届