时，声频支声子的频率和能量均等于零，因此，光子只能与光频支声子产生互作用，而且理论证明，只能与横光频声子有相互作用。考虑到光子与声子的互作用需借助电磁耦合实现，对离子晶体和极性共价晶体，光子与横光频声子的作用尤为显著；对于非极性晶体，这种作用相对较弱，它们是一种二级效应，即光子与晶体中光电场感生偶极矩的作用。多声子过程涉及热振动非谐效应，无论其发生的概率，还是由其引起吸收峰的强度，均远低于单声子过程。图7-2-10是GaAs晶体在红外波段的晶格吸收谱。
图7-2-10
2、电（磁）场
当晶体在恒稳或低频（相对于光频）电场环境下受到光辐射时，晶体会产生
?Ω?ω非线性的电极化，设环境电场为E，光电场为E，则电极化强度的分量形式
为
Pi(2)(2)Ωω?ε0χijkEjEk 7-2-29
此时的光频介电常数为
??ω?ω??ω ε?dDdE?d(ε0E?P)dE
?ω????ω(1)ω(2)Ωω ?d(ε0E?ε0χE?ε0χEE)dE
?(1)(2)Ω ?ε0(1?χ)?ε0χE 7-2-30
从而使材料其它光学性能发生非线性变化，尽管如此，人们通常不把上述的电光效应列入非线性光学的范围，而是将外电场看作一种调制电场的作用。 3、应力和应变场
与上述电（磁）场对材料光学性能的影响类似，外部的应力和应变场（如弹性波或声波）也同样会对材料的光学性能产生影响（声光或弹光效应），作用结果同样是非线性的，不同之处仅在于电（磁）场的影响是通过非线性的极化（或磁化）效应，而应力和应变场是通过材料弹性系数的作用来实现的。
§7-3材料光学性能测试及其在材料研究中的应用
一、光谱分析概述
广义而言，材料的光学性质是物质受到电磁辐射作用后的响应或引起变化的综合表现，它是对材料进行光谱分析的物理基础。电磁辐射涵盖从γ-射线到无线电射频的所有频率范围，与物质的作用包括发射、吸收、发射、折射、散射、干涉、衍射和偏振等各种方式。材料的光谱分析主要包括光谱法和非光谱法，前者电磁作用在物质内引起量子化能级跃迁，通过记录跃迁产生的发射、吸收或散射波长和强度的变化进行定性或定量分析；后者的电磁辐射不涉及跃迁，只改变传播方向或速度等，通过测量诸如折射、散射、干涉、衍射和偏振等性质变化来进行定性或定量分析。光谱分析还包括原子光谱和分子光谱，前者反映原子内、外层电子能级跃迁，表现为线状光谱；后者反映分子中电子能级、振动和转动能级的变化，表现为带状或连续谱。表7-3-1给出材料分析中常用的光谱分析方法， 其中，发射光谱是利用电、热、光等激发方式或手段，使物质中原子或分子进入激发状态E，其退激过程产生的光谱，即E?E?hω；吸收光谱是物质吸收的电磁辐射能与其原子核 、原子或分子的两个能级之间跃迁所需的能量满足关系式?E?hω时，所产生的光谱，即E?hω?E；Raman散射光谱是入射光子与物质分子之间的非弹性散射效应，是研究物质分子结构的有力工具。光谱法在材料分析和研究中被广泛用于化学成分的定性和定量、能级结构、分子结构和磁有序结构等的分析和测定。X-射线衍射谱是利用X射线与物质原子或其核外电子的散射、衍射和干涉等规律，对物质的结构进行分析和测定的方法。而反射、透射和偏振光谱等则通过电磁辐射与物质内部（透明）或表面（非透明）原子或核外电子等的相互作用，对物质的光学性能进行分析和测定，在光学、半导体和介电材料、表面工程、薄膜乃至金属材料等研究领域有广泛应用。
???二、常用光谱仪的结构、原理和特点
光谱仪是光谱分析的主要仪器或工具，根据其用途、结构和原理的不同，有不同形式和种类的光谱仪，但无论何种光谱仪，其基本构成单元通常都包含以下五个部分，即光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。对光源的要求是足够的输出功率和良好的稳定性。根据要求又进一步分为连续光源和线状（或单色）光源，前者能在较大的频率或波长范围内发射强度平稳的连续光，用作分子吸收光谱分析，如紫外光源（氢灯、氘灯等）、可见光源（钨灯、氙灯）和红外光源（奈斯特灯）；后者能发射具有特定波长的单色或准单色光，用作荧光、原子吸收或Raman光谱分析，如金属蒸汽灯（汞灯、钠灯）和激光光源等。单色器的作用是将复合光分解为单色或准单色光，通常由入射和出射狭缝、准直镜和色散元件，如棱镜或光栅等组成。样品容器（或吸收池）要求由对不同的入射光具有“透明”性质的材料构成。检测器则主要由对不同能量（频率或波长）光子能快速和灵敏响应的光、热元件构成，如光电倍增管和光电管等。读出器的功能是将光信号转换为电信号，如检流计、数字显示器和光子计数器等。 1、发射和吸收光谱
图7-3-1是发射光谱仪的结构框图， 这里光源的作用是提供足够的能量使试样蒸发、原子化和激发，并在
退激过程中产生相应的光谱。 图7-3-1 吸收光谱仪的结构框图如图7-3-2所示，它与发射光谱仪的区别在于由光源发射的待测元素的锐线光束（共振线），通过原子化器被其中的
基态原子吸收，再射入单色 图 7-3-2
器中进行分光处理，然后被检测器接收，由读出器件转化为吸收信号。 2、X-射线荧光光谱
图7-3-3分别给出波谱型和能谱型X射线荧光光谱仪的结构示意图，X射线光源发射0.001～50nm的电磁波，其中0.01nm对应超U元素的K系谱线，24nm对应最轻元素Li的K系谱线，样品受到X射线激发后其退激过程会产生特征荧光辐射，根据莫斯莱定律，特征谱线可用于不同元素的定性分析，而指定波长下荧光强度与被测元素的含量成正比，以此作为成分定量分析的依据。其中波长色散谱仪是利用准直器、分光晶体和检测器对辐射荧光的波长进行分类、计数，而
能谱色散谱仪则由半导体检测器直接对不同通道的荧光辐射能量分别进行计数。 3、红外吸收光谱和 拉曼散射光谱
物质对红外辐射的选择性吸收会产生与分子内部结构振动和转动能级相关的跃迁，这就是红外光谱分析的原理，根据其结构不同，可细分为色散分光型和干涉调制分光（或傅里叶变换）型红外光谱仪，
图7-3-4分别是两种光 图7-3-3 谱仪的结构示意图。
图7-3-4
色散型红外光谱仪（IR）多采用双光束光学零位平衡系统，来自光源的辐射被分成强度相等的两束光，分别通过待测样品和参比样品，二者的吸收差决定双光束的平衡状态，进而影响检测器输出信号的强弱，由此信号反馈调节梳状光阑控制通过参比试样进入单色器的光强，保证进入单色器两束光动态平衡，即光学零位平衡。这样，参比光路中由梳状光阑控制的能量即为待测样品与参比样品吸收能量之差，当记录笔与梳状光阑同步运动，则可由谱线的纵坐标反映试样的透射率T?II0，而横坐标为红外辐射的波数，代表其能量。傅里叶变换型红外光谱仪（FT-IR）由光源和迈克尔逊干涉仪（包括动镜、定镜和光束分裂器）组成，后者负责干涉调制。光源发射的光束经准直后由光束分裂器分为两束强度相等的相干光，两束光分别被定镜和动镜反射后返回光束分裂器，再分别经反射和透射在聚焦镜上发生干涉，然后经样品室进入检测器。期间，两束光的光程差由动镜位置x控制，当光程差为半波长偶数倍时，两光束相长干涉，输出信号振幅最大；奇数倍时，相消干涉，振幅最小。由于光源辐射的是复合光，可表示为多波长余弦波叠加形式，只要连续改变光程差（扫描），同步记录的干涉图形就包含了光源全部波长对应的强度信息。当光路（或样品室）中有待测样品时，样品吸收某一波长的能量，干涉图的强度会发生相应改变，利用傅氏变换技术对该干涉图中各波长的强度进行分析，获得吸收强度的频谱曲线（吸收谱线）。
I(x)??B(ω)cosxωdω 和 B(ω)??I(x)cosxωdx
??????式中B(ω)为光源的强度；I(x)为干涉波的强度，即吸收谱线；表征光程差的x参量可转换为相应吸收波的频率或波长。与色散型红外光谱仪相比，FT-IR的特点是分辨率和灵敏度高，扫描速度快，并且有频谱范围宽。红外光谱分析通常只适用于纯化合物，样品可以是气态、液态和固态，其中固态样品多制成糊状、薄膜或粉末压片。鉴于红外辐射的频率范围主要对应分子结构振动和转动能级跃迁，并且只对分子偶极矩变化（或非对称振动）敏感，该方法主要用于分子结构分析，从中获取化学键的强度、诱导效应、共轭效应、成键碳原子的杂化状态、成键原子质量和氢键形成等信息，进而确定分子中各官能团的种类和数量。
Raman散射光谱仪也是分子结构分析的常用仪器，图7-3-5是其结构示意图。Raman谱仪的光源既可以是单色激光器（如He-Ne），也可以是输出波长连续可调
的染料-蓝宝石激光器。根 图7-3-5 据其分光原理不同也分为色