六、失效蚀刻液现场再生回用技术类型
6.1、国内蚀刻液现场再生回用技术概况
失效碱性蚀刻液现场再生回用技术国内主要分为2类，分别是萃取-电解法和隔膜电解法，应用成功的失效酸性蚀刻液现场再生回用技术国内采用萃取-电解法，即萃取-电解法应用领域由最初的碱性蚀刻液扩展至碱性蚀刻液和酸性蚀刻液，隔膜电解法目前只能处理碱性蚀刻液，萃取-电解法在深圳已安装蚀刻液现场再生回用系统的线路板企业得到广泛使用，而隔膜电解法的蚀刻液现场再生回用系统仅个别线路板企业选用。
6.2、碱性蚀刻液现场再生回用技术 6.2.1、萃取—电解法
6.2.1.1、萃取—电解法的发展概况
最初真正实现线路板行业碱性蚀刻液工业规模的现场再生回收应用是加拿大的Canadian RECYCLE LTD.，该公司开发出的循环蚀刻再生系统成套技术和设备，最初由香港锦卫有限公司（CONCORD SINO LIMITED）负责国内市场的代理销售，2000年在广州第一套设备安装使用，随后分别派生出多家公司经营Canadian RECYCLE LTD.的产品，并逐渐在全套引进的基础上，通过不断的消化、吸收和改进，目前已基本实现国产化。在广东省经营萃取—电解法回收利用碱性蚀刻液的公司主要有锦卫有限公司、富源科技发展公司、深圳市天绿环保科技有限公司、广州思达工程贸易有限公司和广州柏宇电子科技产品有限公司，以上公司提供的设备外形、工艺控制参数、运行模式基本相同。锦卫有限公司、富源科技发展公司、深圳市天绿环保科技有限公司、广州思达工程贸易有限公司和广州柏宇电子科技产品有限公司均未取得环保工程设计、施工和运营资质，所提供的产品尚未得到相关部门的鉴定。
深圳拓鑫环保设备公司和恩达电路在Canadian RECYCLE LTD.的产品基础上，通过消化、吸收和工程实践，调整了设备工艺参数和萃取剂，开发碱性蚀刻液再生回用装置，但工艺原理与Canadian RECYCLE LTD.产品基本相同。深圳 拓鑫环保设备公司开发的“印制板蚀刻液再生及铜回收技术与设备”已被列为国家重点环境保护实用技术A类，之前该套蚀刻废液铜回收技术和设备通过了国家信息产业部的技术鉴定，技术鉴定意见认为，该回收设备的铜回收率99.5%、废液回用率99.5%，达到国内先进水平。
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6.2.1.2、萃取—电解法的工艺流程
目前在国内市场销售的采用萃取—电解方法回收利用碱性蚀刻液的成套设备均采用萃铜剂萃铜、硫酸反萃、电解回收铜工艺组合，存在的工艺控制参数差异属于商业机密。
1、工艺原理简介：
失效蚀刻液经过滤去除杂物后，直接进入萃取系统用有机萃取剂萃取提铜（铜与蚀刻液分离，进入有机层），分离后的萃取液经硫酸反萃处理后，提取反萃取液中的铜（反萃液送到电解槽中用连续电解沉积工艺生产紫铜板，也可通过结晶生产硫酸铜晶体，目前已全部生产紫铜板）。萃取后的残液（蚀刻液）经调整pH及添加少量蚀刻盐后再生成新的蚀刻溶液，返回蚀刻槽中循环使用。萃取剂、反萃剂在萃取系统中同样可以循环使用，但损耗需定期添加。
萃铜剂配方为技术拥有方的商业机密，但主要成份含乙醇和丙醇，萃铜剂可循环使用2~3年。
? 萃取原理：相当于液体离子交换（树脂）铜进入有机溶液中，大约每萃
取100公斤铜增加60升水。 Cu2++2HR→2H++CuR2H++OH-→H2O
? 反萃取原理（用高酸＞200g/L、H2SO4）：铜从有机溶液中被反萃进入
水相，有机相HR与硫酸铜分离又可返回萃取机中。 CuR2+H2SO4→CuSO4+2HR。
由于萃取过程放出H+（酸）而中和了蚀刻液的碱（OH-）变成水，使蚀刻 液体积增大、碱度降低，因此再生蚀刻液时须补加NH4Cl及氨水，即萃取出铜的蚀刻液经补充蚀板盐、稳定剂和氨水后，再生为新鲜蚀刻液，回用于蚀刻工序。
2、工艺流程简介：
? 恩达电路：恩达电路已建成完善的失效蚀刻液现场再生回用系统和含铜 废液铜回收系统，失效蚀刻液现场再生回用系统所产生的清洗水和蚀刻液增量通过含铜回收系统和低铜回收系统进一步深度处理。对蚀刻后氨洗水工序产生的清洗水，恩达电路将其排入含铜废水处理系统。
恩达电路碱性蚀刻液再生及回用处理总工艺流程方框图见图12，碱性蚀刻液再生再生处理工艺流程方框图见图13。
? 其它企业：除恩达电路外，其它安装蚀刻液现场再生回用系统的线路板
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企业均仅设碱性蚀刻液现场再生回用系统，未设含铜和低铜回收系统，碱性蚀刻液现场再生回用所产生的清洗水直接排入生产废水处理系统，蚀刻液增量作为危险废物委托处理，但部分企业直接排入生产废水处理系统。对蚀刻后氨洗水工序产生的清洗水，其它企业均将其纳入碱性蚀刻液现场再生回用系统。
其它企业萃取－电解法回收利用碱性蚀刻废液和铜的工艺流程图见图14。 ? 恩达电路与其它企业碱性蚀刻液现场再生回用系统的特性比较： 恩达电路与其它企业碱性蚀刻液现场再生回用系统的特性比较见表7。 表7 恩达电路与其它企业碱性蚀刻液现场再生回用系统的特性比较一览表 序号 项目 碱性蚀刻液现场再生回用系统 恩达电路 1 2 3 4 5 设备供应商 设备外形 占地面积 电解槽配置 蚀刻液增量处置方法 6 蚀刻后氨水洗水处理 7 8 9 水洗水处理 萃取剂 萃取温度变化 进含铜废液回收系统 直接排入废水处理站 进含铜废液回收系统 自行研制开发 比较粗、笨 相对较大 数量相对较多 进含铜废液回收系统 其它企业 购买成套设备 比较精、巧 相对较小 数量相对较少 作为危险废物委托处置或排入废水处理站 并入再生回用系统 萃取剂存在差异 萃取后温度有一定程度升高 萃取后温度基本没有变化，温升不明显 10 反萃温度变化 6.2.1.3、主要生产设备
均不明显 萃取—电解方法回收利用系统实际由2个处理单元组成，第一个处理单元为萃取、反萃单元，生产设备包括萃铜反应器、有机分离器；第二个处理单元为电解阴极沉铜单元，生产设备包括电解槽、再生母板器、取铜机。
配套储罐：包括储罐、中转罐、蚀刻液调配罐等。 配套废气净化塔：一般配套酸性废气喷淋净化塔。
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车间储槽（780吨/年） 含铜回收系统 废水处理系统 碱性蚀刻线 提升泵 储槽 蚀刻槽 提升泵 氨水洗槽 水洗槽 氨水、氯化铵、稳定剂 含铜回收系统 蚀刻液增量（2吨/月） 提升泵 车间储槽 储槽 提升泵 调配槽 萃余液 提升泵 中间槽 碱性蚀刻液再生系统 喷淋净化塔 萃取 反应槽 分离槽 水洗 反应槽 分离槽 反萃 反应槽 分离槽 电解槽 提升泵
萃取剂循环槽 水洗水循环槽 反萃剂循环槽 图12 恩达电路碱性蚀刻液再生及回用处理总工艺流程方框图
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失效蚀刻液储槽 萃取液 萃取 反应槽 分离槽 水洗 反应槽 分离槽 提 升 泵 提升泵 0.8吨/月 含铜回收系统 萃取剂循环槽 提升泵 水洗水循环槽 萃取剂16.7公斤 /月 再生萃取剂 自来水 氨水（4L/月） 废气净化塔 反萃 反应槽 电解槽 富铜液 分离槽 99.95%铜 反萃剂（硫酸167公斤/月） 反萃剂循环槽 提升泵 回收铜后电解液
图13 恩达电路碱性蚀刻液再生处理工艺流程方框图
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