哈尔滨理工大学学士学位论文 第1章 绪论
1.1 聚酰亚胺
1.1.1 概述
聚酰亚胺(PI)是主链上含有亚胺环的一类聚合物，其中以含有酰酰亚胺结构的聚合物尤为重要。这类聚合物首先由BAgerT等人于1908年公开其合成路线，但直到20世纪60年代初，随着PI薄膜(Kapton)及清漆(Pyre ML)的商品化，聚酰亚胺才进入了一个大发展的时代。PI是迄今为止在工业上实际应用的一类耐热等级最高的高性能聚合物材料，除此之外，其优良的机械性能、电性能以及耐辐射性能等使其迅速成为各工业领域首选的高分子材料，被广泛应用于航空、航天、汽车，特别是电子工业。然而随着微电子技术向小型化、电气技术向高压和超高压化，以及变频节能等技术的发展和普及，也暴露出PI材料自身存在的高热膨胀系数、低热导率和低耐电晕性，这限制了其更广泛的应用[1]。
1.1.2 聚酰亚胺(PI)的结构特点
聚酰亚胺(Pl)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物材料：
ON
聚酰亚胺通常分为2类：一类是热塑性聚酰亚胺，如亚胺薄膜、涂层、纤维及现代微电子用聚酰亚胺等，其典型的化学结构为：
OOR1NONR2
另一类是热固性聚酰亚胺，主要包括双马来酰亚胺(BMD型和单体反应物聚合(PMR)型聚酰亚胺及其各自改性的产品。BMI易加工但脆性较大，其典型化学结构为：
OOn- 1 -
哈尔滨理工大学学士学位论文 OONCH2N
PMR是单体反应物聚合(polymerizationofMonomerReactants)的缩写，它起源于1970年。1972年serafini等发展了PMR方法，用降冰片烯酸配及芳香族二配先醋化成单醋和二酸二酷，然后加到芳香族二胺的低沸点醇溶液中，可得到一种高浓度、低粘度、易浸渍、易加工的复合材料树脂基体[2]。
OO1.1.3 聚酰亚胺的性能
聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环(酰亚胺基团)的一类聚合物，其中以含有肽酰亚胺环的聚合物尤为重要，是由二元酸和二元胺缩聚得到的。聚酰亚胺分子中含有十分稳定的芳杂环结构单元，作为特种工程材料具有其他高分子材料所无法比拟的高耐热性能、优良的机械性能和电性能：
1. 耐热性非常好，由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定最高的品种之一，并能在短时间耐受555℃高温而基本保持其各项物理性能，可在333℃以下长期使用。
2. 可耐极低温，如在-269℃的液态氦中仍不会脆裂。
3. 机械强度高，未填充的塑料的抗拉强度都在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton)为170 Mpa，而联苯型聚酰亚胺(Upilex S)达到400Mpa。
4. 化学性质稳定，一些品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，耐水解，经得起120℃，500 h的水煮。
5. 抗蠕变能力强，在较高温度下，其蠕变速度甚至比铝还小。 6. 耐辐照性好，在高温、高真空及辐照下稳定，挥发物少。
7. 摩擦性能优良，在干摩擦下与金属对摩时，可以向对摩面转移，起自润滑作用，并且静摩擦系数与动摩擦系数很接近，防止爬行的能力好。
8. 介电性能优异，介电常数为3.4左右，介电损耗10-3，介电强度为100~300 kV/mm。在宽广的温度范围和频率范围内介电性能仍能保持较高水平。
9. 为自熄性聚合物，发烟率低，在极高的真空下放气量很少。
10. 无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒，一些聚酰亚胺还具有很好生物相容性。
总之，聚酰亚胺具有耐高温、耐辐射、机械性能好、摩擦性能优良等突出的综合性能，在航空、航天、电器、机械、化工、微电子等高技术领域广泛使用[3]。
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哈尔滨理工大学学士学位论文 1.1.4 聚酰亚胺的应用
物质的性能决定它的用途，由于聚酸亚胺具有上述的多种优良性质，因此在航空航天工业、电子电器工业、汽车机械工业等都得到广泛的应用。具体用途如下所述：
1. 聚酸亚胺材料由于具有优异的耐热性、尺寸稳定性、比强度、比模量，在欧美广泛用于航空航天工业，如火箭和飞机发动机部件。它还可用于制作耐热高强度机械零部件，如汽车的热交换元件、汽化器外罩租阀盖、仪表盖等。
2. 聚酸亚胺高温耐磨性优良，因此在机械工业中可作轴承保持架、轴承搅拌器轴、电绝缘制品，如电子电器中的高压断路器支架、线路板、接杆件、开关、底座及电线包覆等。
3. 聚酰亚胺具有与金属相近的优良特性使其在汽车向轻量化、低噪音、耐磨耗的发展过程中前途广阔、引人注目。它可充当离合器滑动材料、配电器的转子、同步锥体、压缩机密封材料等。
4. 在兵器工业中作火箭弹引信风帽、闭气环、防弹衣等。此外还可制作食品加工机械和医疗器械零部件等，也可制成薄板(膜)纤维等[4]。
1.2 聚酰亚胺/无机纳米复合材料
随着电机电器的小型化、高电压及变频调速的应用，对传统的聚酰亚胺(PI)薄膜提出了新的挑战：如耐电晕性能较差，限制了其在高压电动机及变速调速电机系统中的应用等。实践证明在有机基体树脂中引入无机组分将大大地改善有机材料的性能，在一定程度上综合有机和无机两组分各自的特征和优点。无机纳米粒子填充聚合物是继微米粒子填充聚合物之后的第二代复合材料，因其具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库伦堵塞与量子遂穿效应、介电限域效应等特点，当它存在于高聚物中时，与聚合物分子链段尺寸处于同一数量级，两者之间不但能达到分子水平的混合，而且易发生物理化学作用，提高或改进聚合物材料的性能，且致使聚合物材料具有特殊的性能。采用无机纳米粒子填料对PI材料进行改性不仅能够提高材料的各方面性能，还能赋予PI材料新的功能，使PI材料具有更广阔的应用空间[5]。
1.2.1 PI/SiO2纳米复合材料
SiO2含量与复合材料的性能有较大关系，SiO2含量不同所起的作用也不同。Mascia等在研究PI-SiO2杂化材料时发现，在低SiO2含量(小于7wt%)时，SiO2作为坚硬分散粒子起着增强剂的作用：增大硬度，提高拉伸和压伸强度，增高弹性模量及降低热力学延伸性等；而在高SiO2含量(7%~14%)时，SiO2与PI网络形成交联，分子链和链段的自由运动受到空
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哈尔滨理工大学学士学位论文 间效应限制，当两组分之间的相互作用较强时，聚合物的Tg显著得到提高。但从总的趋势来看，随着SiO2含量的增加，PI膜的耐热性能提高，CTE降低。
纳米SiO2具有很低的热膨胀系数和较低的吸水性，由于SiO2微粒和有机相之间存在较强的相互作用，增加了加热过程中PI分子链断裂所需的能量，因此SiO2杂化因子的加入可使聚酰亚胺的耐热性提高，热膨胀系数CTE降低。热稳定性的提高无疑对材料在苛刻环境中的应用十分有利。CTE降低可使有机涂层与无机基底材料的CTE更为接近，这对于提高微电子器件的运行可靠性至关重要。但随着SiO2杂化因子的增加，材料对基底的粘接能力也逐渐增强。要制备具有良好性能的PI/SiO2纳米复合材料，改善两相间的相容性显得尤为重要。而最常用的改善方法就是在复合体系中加入偶联剂。Mascia与Kionl在这方面进行了一些研究，发现利用偶联剂可大大减少分散相的尺寸。尚修勇等的研究表明，偶联剂的加入使二氧化硅无机粒子的粒径大大减小，分散更加均匀，在宏观上表现为透明性提高，所得PI/SiO2纳米复合材料的溶解性有明显改善，且复合材料的密度也随偶联剂的增加而增大。由此可见，偶联剂的加入能明显改善纳米SiO2粒子与聚酰亚胺基体的界面作用，提高复合材料的综合性能[6]。
1.2.2 PI/TiO2纳米复合材料
由于纳米TiO2具有优良的光催化性能、较大的折光系数等特性，因此将纳米TiO2引入聚酰亚胺中，将可以提高材料的折光率。刘丽等用溶胶-凝胶法制备出了感光聚酰亚胺与TiO2的杂化材料，该材料具有良好的感光灵敏度和光刻图形能力，且折光指数得以提高，有利于扩大其在通讯领域的应用范围。王建伟等用溶解-流延法、湿相转换法和干湿相转换法制备了负载型TiO2/聚酰亚胺亲水复合膜。结果表明：3种膜均有很好的亲水性能，而干湿相转换膜具有良好的孔径分布和分离性能。用原位溶胶-凝胶法合成的聚酰亚胺/TiO2杂化膜在TiO2含量为40%时仍有非常好的光学透性。杜宏伟等的研究表明PI/TiO2纳米复合膜的H2、CH4和N2的透气系数随着TiO2含量的增加而明显增加。当TiO2含量为22.3%时，对H2的透气系数为14.1，对H2/CH4和H2/N2分离系数分别为143.2和187.5。因此，PI/TiO2纳米复合膜是一种较为理想的H2分离和回收膜材料[7]。
1.2.3 PI/MMT复合材料
MMT的引入可有效改善PI薄膜的阻隔性能，大大降低热膨胀系数，提高PI薄膜的拉伸系数。研究发现加入5%MMT就可使PI薄膜的拉伸强度提高20%以上。Agag等对PI/Clay的热力学的性质研究表明，当添加2wt%的经改性的MMT时，由BPDA/PDA制备的复合膜的拉伸系数升到12.1GP，比由其制备的纯PI的高了42%，而由PMDA/ODA制备的复合膜
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哈尔滨理工大学学士学位论文 的拉伸系数也升到6.2GP，比纯PI的拉伸系数高了110%。
在PI/MMT复合材料的制备中，对MMT的改性是尤为重要的，而有机物铵离子是目前最主要的MMT改性剂。研究发现所带的碳链越长，有机黏土的亲水性就越差，在有机溶剂中的分散性就越好。雷勇等用不同的长链烷基铵粒子改性MMT，发现经十六烷基叔胺氯化铵改性后的MMT在DMAc中的分散性最好，无机组分MMT片层达到纳米级分散，且复合膜中的大分子链沿MMT片层有序排列，形成了高分子取向结构。但PI/MMT复合材料的制备和处理需要高温，由于有机物铵离子的热稳定性差，这就限制了用其改性的PI/MMT复合材料的广泛应用。Zhu等用一种自己合成的、有良好热稳定性的和刚性的芳香胺对MMT进行改性，结果发现经改性后的MMT出现很大的层间隙，与用长链烷基铵盐处理的MMT相比具有更高的热稳定性，且复合材料同样具有良好的热稳定性、耐溶剂性。
1.2.4 PI/Al2O3纳米复合材料
范勇等采用溶胶-凝胶法制得纳米Al2O3杂化PI薄膜：Al2O3质量分数为23%的PI薄膜比纯PI薄膜提高30倍以上；掺杂Al2O323%的PI薄膜的εr较未掺杂的PI薄膜的大，并在高频区有下降趋势；未掺杂和掺杂的PI薄膜在中低频tanδ差别不大并随频率降低，高频区掺杂PI薄膜比未掺杂略大并随频率增加。赵斌等研究表明：当Al2O3含量不大于14%时，纳米Al2O3前驱体的存在对纳米复合胶液的贮存稳定性影响不大或基本上没有影响，胶液贮存4天对杂化薄膜的拉伸强度影响不大；在常态下薄膜的体积电阻率在纳米Al2O3含量为10%时达到最大值，与纯PI薄膜相比提高一个数量级。
胡爱军、李鸿岩、刘晓东等均采用原位分散聚合法制得Al2O3/PI杂化薄膜：当加入2%质量分数的Al2O3粒子时，拉伸强度和断裂伸长率略有提高；分解温度与α随Al2O3质量分数变化而变化；随着纳米Al2O3粒子质量分数的增加，体积电阻率呈下降趋势，耐电晕性能显著增强，其质量分数为20%的PI薄膜的耐电晕寿命达到极大值，为纯PI薄膜寿命的25倍；杂化薄膜经高能电子束辐照后，介电常数ε减小，电导率γ增大，介质损耗增大，改性后PI薄膜的抗高能电子束辐射能力得到加强[8]。
1.3 聚酰亚胺/无机粒子杂化材料的制备
构成聚酰亚胺/无机粒子杂化材料的无机物品种多样，主要分为陶瓷、聚硅氧烷、粘土、分子筛等几类。无机物通常以分散相存在于聚酰亚胺基体中，形成一定相分离尺度的无机相。根据无机粒子来源方式可以把该类复合材料的制备方法分为无机粒子掺混法和无机粒子原位生成法[9]。
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