哈尔滨理工大学学士学位论文 1.3.1 插层法
插层法是掺混法中一种制备层状无机粒子掺混聚合物的重要方法，由于层状硅酸盐类无机粒子具有特殊的层状结构，可将单体、聚酰胺酸或者可溶性聚酰亚胺插层到层状结构中。具体的插层方法是将层状硅酸盐粒子分别放入特定溶剂中，分散充分后加入聚酰亚胺或其前体，使之进入硅酸盐晶层之间，然后选择在适当的条件下聚合成型。无论是单体还是聚合物插层，都必须实现硅酸盐层间的插层或者剥离，因此在制备前需要对层状无机粒子进行有机化处理，实现撑开层间甚至分散晶片的目的，有利于单体或者聚合物进入层间。插层型杂化材料的性能与层状硅酸盐在聚酰亚胺中的含量及其分散程度有很大关系，因此，形订研究的热点是无机层状硅酸盐的有机改性，即利用有机胺或有机阳离子与粘土层间的无机阳离子进行交换使粘土的层间结构膨胀、晶面距增大，实现聚酰胺酸的有效插层，粘土中离子的交换量决定其在聚酰亚胺基体中的分散程度。另外，粘土有机化后，可使亲水性的粘土表面疏水化，提高与聚酸亚胺的相容性。常用的有机化试剂有脂肪胺、季馁盐和芳香胺(或酸)等，如对氨基苯甲酸、己基癸基胺、十六烷基吡啶氯化铵等。有机胺碳链的长短与粘土层间距扩大的程度以及聚酰胺酸插层的难易程度有很大关系。中科院化学研究所研究的聚酰亚胺/蒙脱土体系是该法的典型代表。蒙脱土层间的Na+、Ca2+和Mg2+等能与烷基季铵盐或其它有机阳离子进行离子交换反应生成亲油性的有机蒙脱土，且层间的距离增大。
1.3.2 直接分散法
无机物如SiO2、Al2O3、AlN、TiO2和分子筛等微粉和超微粉可直接分散于聚酰亚胺以其前体中以制得(纳米)杂化材料。采用超声波分散、机械共混等手段，使无机纳米粒子在聚酰亚胺的前驱体或预聚体中均匀分散，然后在一定条件酰胺化，形成聚酰亚胺无机杂化材料。例如，Chen等将采用直接分散法得到AIN聚酰亚胺纳米杂化材料，纳米AIN的平均粒径小于10nm。应注意无机纳米粒子的均匀分散问题。由于纳米粒子的粒径很小，容易团聚，要实现无机纳米粒子的均匀分散，通常需对其表面进行改性。或利用表面改性剂如偶联剂进行改性，或利用机械力使颗粒细化，改变颗粒的晶格与表面活性。当聚酰亚胺的预聚体粘度较低时，经表面改性后的纳米粒子容易分散均匀，保证了杂化材料的均匀性和稳定性。但是由于存在纳米粒子的分散均匀性问题，目前利用直接分散聚合法制备聚酰亚胺纳米杂化材料的报道较少。
1.3.3 溶胶一凝胶法
该法是目前有机/无机复合膜材料的最主要和研究最广泛的制备技术。
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哈尔滨理工大学学士学位论文 溶胶—凝胶过程是将无机粒子前驱物(液体金属烷氧化A(0B)，其中A表示Si、Ti等元素，B为烷基)在水和催化剂作用下发生水解反应和缩合反应。 其制备过程是将无机粒子的前驱体在一定条件下加入到聚酰亚胺或者其前体溶液中使之形成均相溶液，经过凝胶化作用就地在材料中形成三维网络结构的无机粒子。通过选择不同的原料和控制条件，可以制备出粒子尺度不同的聚酰亚胺/无机粒子杂化材料。但是由于大多数聚酰亚胺都是不可溶解的，而在制备过程中聚酰亚胺和无机粒子基本上是同时形成的，增加了控制聚酰亚胺和无机粒子形态的难度。如何解决两相尺寸、无机组分的团聚和界面作用是能否制备出不同性能杂化材料的关键[10]。
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哈尔滨理工大学学士学位论文 第2章 聚酰亚胺的制备
2.1 聚酰亚胺的制备方法
2.1.1 熔融缩聚法制备PI
熔融缩聚是将单体、催化剂和分子质量调节剂等投入反应器中，加热熔融并逐步形成高聚物的过程。Edwards等用二胺与四羧酸二酯通过熔融缩聚法制备了PI，其合成反应如下。该反应加热到110~138℃以后，生成低分子质量的中间产物(盐)，在250~300℃继续加热数小时就能转化为PI。
HOOCH3COOCCOOHH2NCOOCH3CH2mNH2H2Nm(H2C)HNOCH3COOCCONH(CH2)mNH2COOCH3ONOON(CH2)mOn
研究表明，延长反应时间有利于提高PI的分子质量，同时要求单体必须保持等物质的量比，才可以获得高分子质量的PI。由于物料经长时间的加热， 通常需要氮气保护。反应后期一般需要减压，使生成的CH3OH尽可能排出，有时反应需在高真空下进行。
PI的熔融缩聚法在应用上有一定的局限性。所得PI的熔点必须低于反应温度，以便在缩聚过程中使反应混合物处于熔融状态。因此，只有至少含有7个亚甲基脂肪族二胺才适用于熔融缩聚法。芳香族二胺的碱性不足以与羧酸成盐，而且芳香族PI是非熔融的，故使用芳香族二胺时，反应混合物固结过早，不可能生成高分子质量产物。
为了克服上述不足，可以用其他二酐得到熔融且不分解的PI。
OROOO
也有报道用脂环族四羧酸二酐(如环丁烷四酸二酐)来制备PI。用甲醇处理此类二酐可以转化为相应的二酸二酯，经与二胺反应生成盐类。盐类
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OR=O或CH2O哈尔滨理工大学学士学位论文 的缩聚反应，在二苯醚溶液中或熔融状态下都可以进行。同均苯四酸二酐和其他芳香族二酐的情况相反，脂环族二酐在用醇处理后得到的游离羧基不在环的平面上。而且，在这种情况下的环有较大的可动性，因而能在不同大分子的羧基之间形成酰亚胺键，并形成交联。这种PI可以制成薄膜。环丁烷四酸二酐与二胺的反应仅能得到较低分子质量的PI。
有人曾研究过加热均苯四甲酸和脂肪族二胺(如六亚甲基二胺或九亚甲基二胺)盐来制备聚均苯四甲酰亚胺及在此过程中发生交联反应的问题。发现在确保均苯四甲酸和脂肪族二胺等物质的量比的条件下，在密闭容器中加热其盐便得到分子质量较大、且可溶于间甲酚的PI。否则，均苯四甲酸在高温下从反应混合物中挥发，并导致末端氨基过量而出现交联，并且失去它在间甲酚里的溶解性。实际上，熔融缩聚法已经用于脂环族四羧酸二酐来制备PI，除此之外，还用于合成均苯四甲酸二酐和九亚甲基二胺型PI，在5%间甲酚溶液中熔点高达325℃，并且可以用这种熔融状态的PI制成纤维[11]。
2.1.2 溶液缩聚法制备PI
溶液缩聚是反应物在溶剂中进行聚合的方法溶液缩聚法可分为一步法和两步法2种[12]。 2.1.2.1 一步法制备PI
一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中加热直接聚合成PI，而不经过中间产物聚酰胺酸(PAA)。Vi-nogradova等报道了在三乙胺或聚磷酸存在、180℃高温下，在苯酚溶剂中进行聚合。SasakiYoshikazu等将三乙胺作为反应介质，合成了联苯二酐-间苯二胺型PI，反应过程如下：
OOOOOOH2NNH2HO2ONOONOn也有人通过均苯四酸二酰亚胺和各种二卤化物制备缩聚反应过程中脱出或其反应如下：
OHNOONHOClRClOONOR
-HClNOn
上述反应是由叔胺和碳酸钾催化，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加热进行。使用二氯乙烯时，收率为80%。用芳族二氯化物进行反应，即使长时间加热仍不发生反应。芳族氯甲基化合物的反应速度与脂族二卤化物一样，制得的PI是不溶的，且分子质量较低。
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R=(CH2)n或Ar哈尔滨理工大学学士学位论文 曾经有人用双(卤甲基)二硅氧烷与均苯四酸二酰亚胺反应合成出收率较高的含硅PI。含硅聚均苯四甲酰亚胺可溶于二甲基乙酰胺和二甲基亚砜，而不溶于甲醇和乙醚。反应催化剂有三乙胺、三丁胺、吡啶和碳酸钾等。也曾有人用过钾均苯四甲二酰亚胺与双(α-氯-对位甲苯基)醚反应制备PI。反应在高温下速度很快，而且收率高。如在140℃下反应8 h， 收益可达85%以上。反应过程如下：
OKNOONOONKOONCH2OOCH2ClH2COCH2Cl-KCln
2.1.2.2 两步法制备P I
二酐和二胺经两步反应形成PI，反应方程式如下：
OOOOCONHOCOOHNOnH2NNO
两步法主要用于制备芳香族PI。第1步先将二酐和二胺溶解在非质子极性溶剂中[如DMF、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等]，于较低温度下先反应制得PI预聚体-PAA溶液。
由于二酐容易被空气或溶剂中的水分水解，得到的邻位二酸在低温下不能与二胺反应生成酰胺，从而影响PAA的分子质量。为了获得高分子质量的PAA，使用前应将反应器、溶剂干燥，二酐应在使用前妥善保存以防止水解。对于对水特别敏感的二酐(如均苯四酸二酐)，最好脱水后马上就用。反应时应将二酐以固态形式分批加入到二胺溶液中，同时搅拌，必要时还需冷却。然而，在实际应用时，分子质量太高的PAA由于黏度过高而不便于加工所以，可以根据需要，在生产过程中采取多加或少加二酐
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