哈尔滨理工大学学士学位论文 第3章 纳米TiO2的制备
3.1 纳米TiO2的制备方法
目前，制备纳米TiO2粉体的方法有很多，按照所需粉体的形状、结构、尺寸、晶型、用途选用不同的制备方法。根据粉体制备原理的不同，这些方法可分为物理法、化学法。无论采用何种方法，制备的纳米粉体都应满足以下条件：表面光洁，粒子的形状及粒径、粒度分布可控，粒子不易团聚，易于收集，热稳定性好，产率高[16]。
3.1.1 物理法
物理法是最早采用的纳米材料制备方法，其方法是采用高能消耗的方式，―强制‖材料―细化‖得到纳米材料。物理法的优点是产品纯度高。 3.1.1.1 气相蒸发沉积法
此法制备纳米TiO2粉体的过程为：将金属Ti置于钨舟中，在(2~10)×102Pa的He气氛下加热蒸发，从过饱和蒸汽中凝固的细小颗粒被收集到液氮冷却套管上；然后向反应室注入5×103Pa的纯氧，使Ti颗粒迅速、完全氧化成TiO2粉体。利用该方法制备的TiO2纳米粉体是双峰分布，粉体颗粒大小为14 nm。 3.1.1.2 蒸发-凝聚法
将平均粒径为3μm的工业TiO2轴向注入功率为60kW的高频等离子炉的Ar-O2混合等离子矩中，在大约10000K的高温下，粗粒子TiO2汽化蒸发，进入冷凝膨胀罐中降压，急冷得到10~50 nm的纳米TiO2。
3.1.2 化学法
化学法可以根据反应物的物态，将其划分为液相化学反应法、气相化学反应法和固相反应法。此类方法制造的纳米粉体产量大，粒子直径可控，也可得到纳米管和纳米晶须；同时，该法能方便地对粒子表面进行碳、硅和有机物包覆或修饰处理，使粒子尺寸细小且均匀，性能更加稳定。
3.1.2.1 液相化学反应法
该方法是生产各种氧化物微粒的主要方法。是指在均相溶液中，通过各种方式使溶质和溶剂分离，溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。液相化学法制备纳米
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哈尔滨理工大学学士学位论文 TiO2又分为溶胶—凝胶法、水解法、沉淀法等。 3.1.2.2 溶胶—凝胶法(Sol-gel法)
这种方法是以钛酸盐为原料，在无水乙醇溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结处理即可得到纳米TiO2粒子。此法制得的产品纯度高，颗粒细，尺寸均匀，干燥后颗粒自身的烧结温度低，但原料价格昂贵，凝胶颗粒之间烧结性差，产物干燥时收缩大。罗菊等以钛酸丁脂为原料，无水乙醇为有机溶剂，采用溶胶—凝胶法成功地制备了平均粒径为5~18 nm的锐钛矿型TiO2纳米粉末。经热重分析、差示扫描热分析、X射线衍射、透射电镜等手段研究其微观结构及形貌随着热处理温度变化的规律，指出当热处理温度高于550℃时，纳米TiO2粉末的颗粒及晶粒迅速长大，并开始出现金红石结构的TiO2晶粒。A.J.Maira等对溶胶—凝胶法作了修正，经溶胶—凝胶法制备出凝胶球，经热力学控制和水处理，得到了2.3~30 nm的锐钛矿型TiO2纳米粉末，且还指出通过控制水的浓度，可以获得可控晶粒尺寸、团聚尺寸的纳米TiO2粉末。 3.1.2.3 微乳液法
是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相制备纳米材料的方法。乳液法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内形成一个球形颗粒，避免了颗粒之间进一步团聚。G.L.Li等利用微乳液法制备了1.4~5.4 nm的纳米TiO2，在200~750℃的热处理温度下，TiO2由无定型转变为锐钛矿，超过750℃转变为金红石。 3.1.2.4 水解法
高濂等采用TiCl4(化学纯)作为前驱体，在冰水浴下强力搅拌，将一定量的TiCl4滴入蒸馏水中，将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的TiCl4水溶液中搅拌，混合过程中温度控制在15℃。此时，TiCl4的浓度为1.1mol/L，Ti+/H+=15，Ti4+/SO42-=1/2。将混合物升温至95℃并保温1 h后，加入浓氨水，pH值为6左右。冷却至室温，陈化12h过滤，用蒸馏水洗去Cl-后，用酒精洗涤3次，过滤，室温条件下将沉淀真空干燥，或将真空干燥后的粉体于不同温度下煅烧，得到不同形貌的TiO2粉体。利用该方法制备的TiO2粉体，粒径仅为7 nm，且晶粒大小均匀。在制备过程中探讨了煅烧温度对粉体的影响；水解反应机理；水解温度对结晶态的影响；硫酸根离子对粉体性能的影响等问题。
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哈尔滨理工大学学士学位论文 3.1.3 气相化学反应法
3.1.3.1 气相热解法
该方法是在真空或惰性气氛下用各种高温源将反应区加热到所需温度，然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入，溶液在高温条件下挥发后发生热分解反应，生成氧化物。1992年日本Tohokuoniuersi-tu采用高频感应喷雾热解法以钛氯化物(如TiCl4)为原料制备得到四方晶系纳米TiO2粉末。 3.1.3.2 气相水解法
日本曹达公司和出光产公司制备纳米氧化钛采用的技术方法主要是以氮气、氦气或空气等作载体的条件下，把钛醇盐蒸汽和水蒸气分别导入反应器的反应区，在有效反应区内进行瞬间混合，同时快速完成水解反应，以反应温度来调节并控制纳米TiO2的粒径和粒子形状。此制备工艺可获得平均粒径为10~150 nm，比表面积为50~300h/g的非晶型纳米TiO2。该工艺的特点是操作温度较低，能耗小，对材质纯度要求不是很高，并在工业化生产方面容易实现连续化生产。其主要化学反应为：
nTi(OR)4(g)+4nH2O(g)=nTi(OH)4(s)+4nROH(g)
nTi(OH)4(s)=nTiO2·H2O(s)+nH2O(g) nTiO2·H2O(s)=nTiO2(s)+nH2O(g)
3.2 实验部分
本章主要研究了纳米TiO2的制备方法中的水解法。通过实验制备纳米
TiO2，并对该TiO2进行测试和表征。
3.2.1 水解法制备纳米TiO2的原理
本人是通过钛酸正丁酯水解制备纳米TiO2，其原理如下面反应方程式所示：
nTi(OR)4(g)+4nH2O(g)=nTi(OH)4(s)+4nROH(g)
nTi(OH)4(s)=nTiO2·H2O(s)+nH2O(g) nTiO2·H2O(s)=nTiO2(s)+nH2O(g)
3.2.2 实验药品及实验设备
实验药品：钛酸四丁酯，化学纯，上海山浦化工有限公司；
蒸馏水；
实验设备：抽滤瓶；铁架台；坩埚；
数控超声波清洗器，KQ-500DE型，昆山市超声仪器有限公司；
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哈尔滨理工大学学士学位论文 真空干燥箱DZF-6020型，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；
SHB-3型循环水多用真空泵，郑州杜甫仪器厂； 高能球磨机； 箱式电炉。
3.2.3 纳米TiO2的制备
取适量的太酸正丁酯于烧杯中，将烧杯固定于铁架台上，并置于数控超声清洗器中，边超声震荡边向烧杯中逐滴缓慢地滴加蒸馏水，直到烧杯中不再有固体析出为止。将得到的浊液抽滤，得到白色固体，将该白色固体放入100摄氏度的真空烘箱中烘5h。将烘干的白色固体放在坩埚内，放在箱式电炉中500度煅烧4h。将所得的TiO2粉末用高能球磨机球磨8h，即可得纳米TiO2粉末。
3.3 纳米TiO2的测试与表征
3.3.1 傅立叶红外光谱
本人对制备的TiO2进行了红外光谱测试，并对其红外谱图进行了分析。图3-1为该TiO2的红外光谱图。
图3-1为TiO2的傅立叶红外光谱图。3400cm-1、1620cm-1、1430cm-1处的峰均为TiO2吸水而产生的水的吸收峰；2959cm-1处的峰是由于制备TiO2过程中有部分的有机残基，该峰应为-CH2的C-H的伸缩振动峰；467cm-1处的宽而强的峰为TiO2的特征峰，该峰的存在证明了该物质为
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图3-1 TiO2红外光谱图
哈尔滨理工大学学士学位论文 TiO2。
3.3.2 TiO2粒径测试
使用济南润之科技有限公司生产的RISE-2008型激光粒度分析仪对TiO2进行粒径测试，结果如下所示：
图3-2 粒度分析报告 D10=0.528um D50=0.896um D90=1.377um D3=0.403um D97= 1.682um Dav=0.934um S/V=7.709m^2/cm^3 <5.000um=100.000 % <20.000um= 100.000 %
由上述分析报告可以看出该TiO2的粒径为896nm。
3.3.3 TiO2的SEM测试与表征
用由荷兰飞利浦公司生产的FEI Sirion 扫描电子显微镜测试，结果如下：
由图3-3可以看出，二氧化钛粒子为棒状，尺寸大概为100-200nm。
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