哈尔滨理工大学学士学位论文 来调节分子质量。有人提出二酐与二胺的最佳配比为1.015~1.020。等物质的量比或二酐过量将使黏度下降。而我国有学者认为，用多加或少加二酐调节分子质量是不科学的，因为这样会破坏二酐和二胺的等物质的量比，造成PI最终的分子质量降低，并影响产品的性能。他还提出，在二酐和二胺等物质的量比的条件下，使用含一定水分的溶剂，使二酐水解掉一部分来控制PAA的分子质量。由酐水解生成的邻位二酸端基在PAA加热环化时仍然可以脱水成酐并重新和端氨基反应，只要保证二酐和二胺等物质的量比，最终PI的分子质量仍然可以增长到所需要的程度。
在这一步中，除了物质的量比的影响外， PAA生成的难易还取决于芳香族二酐、二胺的反应活性由于第一步为亲核加成反应，所以芳香族二胺氮原子上的电子云密度越高，反应活性越大，即芳香环上带有给电子基团(如甲基、乙基等)时反应活性高芳香族二酐羰基碳原子的电子云密度愈低，其反应活性愈高，即芳香环上带有吸电子取代基(如硝基、羰基等)的二酐反应活性高。在实际合成PAA时，芳香族二胺与芳香族二酐相比，二胺对PAA生成的难易影响更大。
研究表明，在大多数情况下，生成高分子质量PAA的适宜温度为15~20℃，且反应在极性溶液中进行。尤其是用二甲亚砜作溶剂时，生成的PAA分子质量较高。所制得的PAA溶液可在0℃下长期贮存，且黏度无显著变化。第2步是利用这种溶液进行加工(如涂膜或纺丝)，去除溶剂后，再经高温处理形成PI。固态聚酰胺酸的热酰亚胺化过程通常分为2个阶段(快速阶段和慢速阶段)。即在一定温度下酰亚胺化进行到一定程度后速度减慢，甚至停止反应，如果再升高温度，反应又立即快速进行，一定时间后速率再次减慢，直至温度提高到酰亚胺化完全为止。也就是在固态下酰亚胺化仅取决于温度，与时间的关系不大。
也可用化学亚胺化法，即用酸酐为脱水剂、叔胺类(如吡啶、三乙胺等)为催化剂，通过亚胺化获得PI。其中以乙酸酐/吡啶或甲基吡啶最为常用，其优点是，即使在140~150℃的酰胺类的溶液中也不会引起PAA降解，同时亚胺化反应在较低温度下也能够快速进行。PAA通常是以薄膜、纤维或粉末态在含有脱水剂的情况下进行酰亚胺化，也可以在PAA溶液中加入脱水剂使之环化。这时生成的PI会根据其溶解性或者保持溶液状态，或者以沉淀析出。根据脱水剂和反应条件的不同， PAA的脱水可以产生不同比例的酰亚胺和异酰亚胺。异酰亚胺从结构上来看仍具有酐的性质，比酰亚胺活泼得多，无论在酸性、碱性或中性介质中都能水解为PAA。研究表明，在同时含有酰亚胺和异酰亚胺单元的聚合物薄膜中，随着异酰亚胺单元的增加，伸长率和热稳定性降低，这可能是由于异酰亚胺水解而不稳定。弹性较高的薄膜可以由化学亚胺化后再经350~400℃热处理制得，所以认为化学亚胺化由于不同程度的生成聚异酰亚胺，要使其完全转化为PI需要更强烈的条件。除此之外，还会由于生成的PI的溶解性
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哈尔滨理工大学学士学位论文 不好而沉淀析出，因此存在着PAA尚未完全环化便从体系中析出的可能，所以，化学酰亚胺化后的PI粉末常常需要在其Tg以上做短暂的热处理，以便充分亚胺化并除去残余溶剂。
目前，溶液缩聚法制备PI已得到了广泛的应用。对于可溶性PI，可以在高沸点溶剂中、高温下通过一步法合成。对于一些加工性能差的PI(如均苯型PI)，在聚合初期由于生成的聚合物溶解性差而失去流动性，无法得到高分子质量的聚合物，此类聚合物可用2步法获得。对于芳香族二酐和二胺，用2步法可以很方便地合成PAA或PI。溶液缩聚法主要用于合成芳香族PI，此类聚合物也是性能最好、应用最广的一类。与熔融缩聚法相比，溶液缩聚法反应温度相对较低，小分子副产物可用能与其形成共沸物的恒沸溶剂带出，溶剂的存在有利于吸收反应热，使反应平稳地进行。
2.1.3 界面缩聚法制备PI
界面缩聚法是指在2种互不相容、分别溶有2种单体溶液的界面附近进行缩聚反应。界面缩聚法制备PI是将均苯四酰氯(BTAC)溶在二氯甲烷中，将二胺溶在水中，再把两相混合进行界面聚合。反应式如下所示。
OClClOONHHOOOOH2O或NH3OClClOOONHRNHCNHRNHCOONROOONOONHRNHNHHOOONROONOOONOOONHROHH2NRNH2NO
当在反应体系中加入碳酸钠后，水相界面上的薄膜在反应开始及结束时的结构是不同的，而且与有机相界面上的结构也不同。在反应结束阶段，红外光谱分析表明，产物中酸的吸收明显，说明薄膜向有机相增长。在界面，反应开始时产生的盐酸几乎被碳酸钠中和，这时二胺的活性和溶解度都比水大，碳酸钠水溶液不能溶于二氯甲烷，所以BTAC基本上不会水解，酰胺化是主要反应。随着反应进行，由于薄膜的阻隔，产生的盐酸滞留在有机相界面上的膜表面，形成一个酸化层。表面本身含有酰胺和酸，这些基团可以与水形成氢键，从而促进了酰氯水解。在反应后阶段，胺的浓度大大减小，酰氯更易水解。
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哈尔滨理工大学学士学位论文 采用四丁基氯化铵(TBAC)为相转移催化剂时，酰胺化的比例将增加起始阶段的反应速度也大大增加。这是由于TBAC帮助二胺向有机相转移，使得水面薄膜的结构在反应开始及结束时没有太大的区别，即薄膜在开始到结束都是向有机相增长。
界面缩聚用于不可逆聚合，属非均相体系。要求单体活性高、反应速率快、分子质量高、反应温度低(室温即可)。但由于要采用高反应性单体，又要消耗大量溶剂，设备利用率低。尽管界面缩聚法有许多优点，但工业上实际采用较少[13]。
2.2 实验部分
本章主要研究了溶液法制备聚酰亚胺中的两步法(先制备PI的前驱体PAA，再通过亚胺化得到PI)，得出不同实验条件对实验结果的影响并分析其原因。
2.2.1 两步法制备聚酰亚胺的基本原理
两步法是最常用的方法，也是本文制备聚酰亚胺所采用的方法。它是将芳香族二酐和芳香族二胺在适当的有机溶剂中制成可溶性聚酰胺酸，再经过热处理形成聚酰亚胺薄膜。二步法合成PI反应原理[14]如式2-5所示：
OOOOHNCHOOCOOHOOCNHCOOHO亚胺化H2NONH2酰胺化ONCCOOCCONOnn
2.2.2 试验原料及仪器
均苯四甲酸二酐(PMDA)：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；4-4′二氨基二苯醚(ODA)：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：化学纯，去水后使用；干燥剂：无水碳酸钾；真空干燥箱DZF-6020型，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；SHB-3型循环水多用真空泵，郑州杜甫仪器厂；箱式电炉。
2.2.3 聚酰亚胺的制备
在制备聚酰亚胺过程中，我采用的是两步法，要得到质量较好的聚酰亚胺，就要先制备出质量较好的聚酰胺酸。为此，我尝试了许多不同的方案，如表2-1、2-2和2-3、2-4所示，从而找出了一种能够制备出颜色及粘
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哈尔滨理工大学学士学位论文 度均较好的聚酰胺酸溶液，且用制备好的聚酰胺酸能涂出较为理想的PAA膜。该PAA膜在亚胺化以后仍能保持较好的表观性能。
表2-1药品配比及用量控制 方ODA/案 PMDA 方案1 方案2 方案3 方案4 方案5 方案6 方案7 方案8 方案9
1:1 DMAc用量(PAA/ DMAc) 10% PMDA反应陈膜干燥条亚胺化温度的添加温度 化件 控制 速度 时间 亚胺化时间 30min 室温 24h 室温 24h 室温 24h 室温 24h 室温 24h 室温 24h 室温 24h 室温 24h 室温 24h - 14 -
1:1 15% 30min 1:1 18% 30min 1:1.02 10% 30min 1:1.02 15% 30min 1:1.02 18% 30min 1:1.05 10% 30min 1:1.05 15% 30min 1:1.05 18% 30min 80度真空烘箱干燥 80度真空烘箱干燥 80度真空烘箱干燥 80度真空烘箱干燥 80度真空烘箱干燥 80度真空烘箱干燥 80度真空烘箱干燥 80度真空烘箱干燥 80度真空烘箱干燥 程序升温至1h 250度 程序升温至1h 250度 程序升温至1h 250度 程序升温至1h 250度 程序升温至1h 250度 程序升温至1h 250度 程序升温至1h 250度 程序升温至1h 250度 程序升温至1h 250度 哈尔滨理工大学学士学位论文 表2-2 实验所得样品的表观和性质 方案 方案1 方案2 方案3 方案4 方案5 方案6 方案7 方案8 方案9 PAAPAA的粘度 PAA膜的质量 的颜色 透明黄稍有粘度，无爬膜呈黄色、较色 杆现象 薄，涂膜时PAA从玻璃板上外流 透明黄有粘度，有爬杆膜呈黄色、较色 现象，但不明显 薄，涂膜时PAA从玻璃板上外流 透明黄粘度较大，有明膜呈亮黄色，但色 显爬杆现象 较厚，在玻璃板上不易流淌 透明黄粘度较小，无明膜呈黄色，较色 显爬杆现象 薄，涂膜时PAA从玻璃板上外流 透明黄有粘度，有明显膜呈亮黄色，膜色 爬杆现象 厚度容易控制 PI膜的质量 膜呈黄棕色、太薄，易碎，很难从玻璃板上揭下来 膜成黄棕色、太薄，性脆，易碎 膜呈红棕色，很厚，性脆，易碎 膜呈黄棕色，太薄，不易从玻璃板上揭下来 膜呈黄棕色，表观性质较好 透明黄粘度较大，明显膜呈亮黄色，膜呈黄棕色，较厚 色 爬杆现象 PAA不流淌，膜厚度难以控制 透明黄稍有粘度，无明膜呈亮黄色，较膜较薄，且性脆、色 显爬杆现象 薄，PAA流淌 易碎 透明黄粘度较大，有明膜呈亮黄色，较膜呈红褐色，性色 显爬杆现象 厚 脆，易碎 透明黄粘度较大，明显膜呈亮黄色，较膜呈红褐色，性色 的爬杆现象 厚 脆，易碎 从表2-1和表2-2可以看出，方案5所得到的PAA和PI均较好，即ODA和DMAC的比例控制在ODA:DMAC=1:1.02，DMAC用量为生成的PAA占DMAC的15%时实验结果最为理想。
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