重庆大学水分析化学水重量分析法 - 图文(7)

2019-08-03 10:35

⑶沉淀条件对沉淀类型的影响

早在20世纪初期,冯·韦曼(VonWeimarn)曾以BaSO4沉淀为对象,对沉淀

颗粒大小与溶液浓度的关系作过研究。结果发现:

沉淀颗粒大小与形成沉淀的初速度v(即晶核形成速度)有关,而初速度又与溶液的相对过饱和度成正比。cQ?s形成沉淀的初速率:v?K?scQ:加入沉淀剂瞬间沉淀物质的总浓度;S:沉淀开始瞬间的溶解度;

cQ-S:沉淀开始瞬间的过饱和度;cQ-S/S:相对过饱度

K:常数,它与沉淀的性质、介质、温度等因素有关。

当溶液的相对过饱和度较小时,沉淀生成的初速度很慢,此时异相成核是主要成核过程。由于溶液中外来固体颗粒的

数目是有限的,构晶离子只能在有限的晶核上沉积长大,从而有可能得到较大的沉淀颗粒。

当溶液的相对过饱和度较大时,由于沉淀生成的初速度很快,大量构晶离子必然自发地生成新的晶核,而使均相成核作用突出起来,溶液中晶核总数也随相对过饱和度的增大

而急剧增大,致使沉淀的颗粒减小。

∴如果将溶液的cQ/S比控制适中,就能达到减少晶核的

形成→从而形成颗粒较大的沉淀。

lgN异相成核均相成核CQ /S异相成核临界点例如:为什么BaSO4可形成晶形沉淀,而AgCl只能形成凝乳状沉淀?BaSO4和AgCl的溶解度接近,但临界比差别很大,BaSO4和为1000,AgCl仅为5.5。

均匀沉淀法:

在进行沉淀时,尽管是在不断搅拌下加入沉淀剂,但在刚加入沉淀剂处,“局部过浓”现象总是难免的。为了消除这种现象可改用均匀沉淀法。

这种方法是:先控制一定的条件,使加入的沉淀剂不能立刻与被测离子生成沉淀,而是均匀分布于整个溶液中,通过缓慢的化学过程,逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂,

从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。这样就可避免局部过浓的现象,获得颗粒较大、吸附杂质少、易于过滤和洗涤的晶形沉淀。

例如用沉淀CaC2O4 (CaC2O4的cQ/S比为31)分析Ca2+时:

测定Ca2+时,在中性或碱性溶液中加入沉淀剂(NH4)2C2O4,产生的CaC2O4是细晶形沉淀。

如果先将溶液酸化之后再加入(NH4)2C2O4,则溶液中的草酸根主要以HC2O4-和H2C2O4形式存在,不会产生沉淀。混合均匀后,再加入尿素,加热煮沸,尿素逐渐水解,生成的NH3中和溶液中的H+,酸度渐渐降低,C2O42-的浓度渐渐增大,最后均匀而缓慢地析出CaC2O4沉淀,

是粗大的晶形沉淀。

CO(NH2)2?H2O???2NH3?CO2?H2C2O4?2NH3?Ca2??CaC2O4?2NH?4


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