ρ
t ——1mL的纯水在t(℃)用黄铜砝码称得的质量，g；
V20 ——将mt(g)纯水换算成200C时的体积，mL。
②滴定管的校准将滴定管洗净至内壁不挂水珠，加入纯水，驱除活塞下的气泡，取一磨口塞锥形瓶，擦干外壁、瓶口及瓶塞，在分析天平上称取其质量。将滴定管的水面调节到正好在O．00mL刻度处。按滴定时常用的速度(每秒3滴)将一定体积的水放入已称过质量的具塞锥形瓶中，注意勿将水沾在瓶口上。在分析天平上称量盛水的锥形瓶的质量，计算水的质量及真实体积，倒掉锥形瓶中的水，擦干瓶外壁、瓶口和瓶塞，再次称量瓶的质量。滴定管重新充水至O．00mL刻度，再放至另一体积的水至锥形瓶中，称量盛水的瓶的质量，测定当时水的温度，查出该温度下1mL的纯水用黄铜砝码称得的质量，计算出此段水的实际体积。如上继续检定至0到最大刻度的体积，计算真实体积。
重复检定1次，两次检定所得同一刻度的体积相差不应大于0．01mL(注意：至少检定两次)，算出各个体积处的校准值(二次平均)，以读数为横坐标，校准值为纵坐标，画校准值曲线，以备使用滴定管时查取。
一般50mL滴定管每隔10mL测一个校准值，25mL滴定管每隔5mL测一个校准值，3mL微量滴定管每隔0．5mL测一个校准值。 计算方法举例如下。
【例3-1】校准滴定管时，在21℃时由滴定管中放出0．00～10．03mL水，称得其质量为9．981g，计算该段滴定管在20~C时的实际体积及校准值各是多少? 解：查表3—16得，21℃时
ρ
21=0.99700g／mL
V20=9.981/0.99700= 10.01(mL)
该段滴定管在200C时的实际体积为10．01mL。 体积校准值Δ
V=10．01—10．03= -0.02(mL)
该段滴定管在200C时的校准值为-0．02mL。 ③容量瓶的校准 将洗涤合格，并倒置沥干的容量瓶放在天平上称量。取蒸馏水充入已称重的容量瓶中至刻度，称量并测水温(准确至0．5℃)。根据该温度下的密度，计算真实体积。
计算方法举例如下。
【例3-2】15℃时，称得250mL容量瓶中至刻度线时容纳纯水的质量为249.520g，计 算该容量瓶在200C时的校准值是多少? 解：查表3—16得，150C时
ρ
15=0.99793g／mL
V20=249.520/0.99793=250.04(mL) 体积校准值Δ
V=250.04-250.00=+0.04(mL)
该容量瓶在200C时的校准值为+0.04mL。
④移液管的校准 将移液管洗净至内壁不挂水珠，取具塞锥形瓶，擦干外壁、瓶口及瓶塞，称量。按移液管使用方法量取已测温的纯水，放人已称重的锥形瓶中，在分析天平上称量盛水的锥形瓶，计算在该温度下的真实体积。
计算方法举例如下： 【例3-3】24oC时，称得25ml移液管中至刻度线时放出水的质量为24.902g，计算该
移液管在20oC时的真实体积及校准值各是多少?
解：查表3-16得，24oC时ρ24=0.99638g／ml V 20=24.902/0.99638=24.99(ml )
该移液管在20oC时的真实体积为24.99ml。 体积校准值△V=24.99—25.00=－0.01(ml)
该移液管在20oC时的校准值为－0.01ml。
(2)相对校准法 相对校准法是相对比较两容器所盛液体体积的比例关系。在实际的分 析工作中，容量瓶与移液管常常配套使用，如将一定量的物质溶解后在容量瓶中定容，用移 液管取出一部分进行定量分析。因此，重要的不是要知道所用容量瓶和移液管的绝对体积， 而是容量瓶与移液管的容积比是否正确，如用25ml，移液管从250ml容量瓶中移出溶液的 体积是否是容量瓶体积的1／10，一般只需要作容量瓶和移液管的相对校准。校准的方法如下：
用洗净的25ml移液管吸取蒸馏水，放入洗净沥干的250ml容量瓶中，平行移取10次，观察容量瓶中水的弯月面下缘是否与标线相切，若正好相切，说明移液管与容量瓶体积的比例为1：10；若不相切，表示有误差，记下弯月面下缘的位置，待容量瓶沥干后再校准一次；连续两次实验相符后，用一平直的窄纸条贴在与弯月面相切之处，并在纸条上刷蜡或贴一块透明胶布以此保护此标记。以后使用的容量瓶与移液管即可按所贴标记配套使用。
在分析工作中，滴定管一般采用绝对校准法，对于配套使用的移液管和容量瓶，可采用 相对校准法，用作取样的移液管，则必须采用绝对校准法。绝对校准法准确，但操作比较麻 烦。相对校准法操作简单，但必须配套使用。 3．溶液体积的校准
滴定分析仪器都是以20oC为标准温度来标定和校准的，但是使用时则往往不是在20oC， 温度变化会引起仪器容积和溶液体积的改变，如果在某一温度下配制溶液，并在同一温度下 使用，就不必校准，因为这时所引起的误差在计算时可以抵消。如果在不同的温度下使用， 则需要校准。当温度变化不大时，玻璃仪器容积变化的数值很小，可忽略不计，但溶液体积 的变化则不能忽略。溶液体积的改变是由于溶液密度的改变所致，稀溶液密度的变化和水相 近。表3-17列出了在不同温度下1000ml水或稀溶液换算到20oC时，其体积应增减的毫升数。
计算方法举例如下。 【例3-4】在10oC时，滴定用去26.00ml 0.1mol／L标准滴定溶液，计算在20℃时该溶液的体积应为多少?
解：查表3-17得，10oC时1L 0.1mol／L溶液的补正值为+1.5ml，则在20~C时该溶液的体积为：
26.00+1.5/1000×26.00=26.04(ml)
4.2.6 实验练习
实验一 滴定分析仪器基本操作
一、实验目的
1．掌握滴定分析仪器的洗涤方法和使用方法。 2．练习滴定分析基本操作。 二、仪器药品
常用滴定分析仪器；无水Na2CO3固体。 三、实验步骤
1．移液管的使用
(1)检查移液管的质量及有关标志移液管的上管口应平整，流液口没有破损；主要的标志是应有商标、标准温度、标称容量数字及单位、移液管的级别、有无规定等待时间。 (2)移液管的洗涤依次用自来水、洗涤剂或铬酸洗液洗涤，洗至不挂水珠并用蒸馏水淋洗3次以上。
(3)移液操作用25ml移液管移取蒸馏水，练习移液操作。 ①用待吸液润洗3次。
②吸取溶液。用洗耳球将待吸液吸至刻度线稍上方(注意握持移液管及洗耳球的手形)，堵住管口，用滤纸擦干外壁。
③调定液面。将弯月面最低点调至与刻度线上缘相切。注意观察视线应水平，移液管要保持垂直，用一小烧杯在流液口下接取并注意处理管尖外的液滴。
④放出溶液。将移液管移至另一接收器中，保持移液管垂直，接收器倾斜，移液管的流液口紧触接收器内壁。放松手指，让液体自然流出，流完后停留15s，保持触点，将管尖在靠点处靠壁左右转动。
⑤洗净移液管，放置在移液管架上。 以上操作反复练习，直至熟练为止。 2．容量瓶的使用
①检查容量瓶的质量和有关标志。容量瓶应无破损，磨口瓶塞合适不漏水。 ②洗净容量瓶至不挂水珠。 ③容量瓶的操作
a．在小烧杯中用约50ml水溶解所称量的无水Na2CO3样品。
b．将Na2CO3溶液沿玻璃棒注人容量瓶中(注意杯嘴和玻璃棒的靠点及玻璃棒和容量瓶颈的靠点)，洗涤烧杯并将洗涤液也注入到容量瓶中。
c．初步摇匀。加水至总体积的3／4左右时，摇动容量瓶(不要盖瓶塞，不能颠倒，水 平转动摇匀)数圈。
d．定容。注水至刻度线稍下方，放置1～2min，调定弯月面最低点和刻度线上缘相切 (注意容量瓶垂直，视线水平)。
e．混匀。塞紧瓶塞，颠倒摇动容量瓶14次以上(注意要数次提起瓶塞)，混匀溶液。 f．用毕后洗净，在瓶口和瓶塞间夹一纸片，放在指定位置。 3．滴定管的使用
①检查滴定管的质量和有关标志。 ②涂油，试漏。
③洗净滴定管至不挂水珠。 ④滴定管的使用
a．用待装溶液润洗。 b．装溶液，赶气泡。 c．调零。
d．滴定操作练习，3种滴定速度。 e．读数。
⑤用毕后洗净，倒夹在滴定台上，或充满蒸馏水夹在滴定台上。 四、注意事项
1．用待吸溶液润洗移液管时，插入溶液之前要将移液管内外的水尽量沥干。 2．要将移液管外壁擦干再调节液面至刻度线。
3．放溶液时注意移液管在接收容器中的位置，溶液流完后应停留15s，最后再左右旋转。
4．酸式滴定管涂油量要适当。
5．定量转移时注意玻璃棒下端和烧杯的位置。 6．3／4处应水平摇动，水平摇动不要塞瓶塞。 7．稀释至近刻线时应放置1～2min。 五、思考题
1．移液管、滴定管和容量瓶这3种仪器中，哪些要用溶液润洗3次? 2．润洗前为什么要尽量沥干? 3．使用铬酸洗液时应注意些什么? 4．玻璃仪器洗净的标志是什么?
实验二 滴定分析仪器的校准 一、实验目的
1．了解滴定分析仪器校准的意义和方法。
2．掌握滴定管、移液管的校准及移液管和容量瓶间相对校准的操作。 二、实验原理
滴定管、移液管、容量瓶等分析实验室常用的玻璃量器，都具有刻度和标称容量，国家 标准规定的容量允差见第三章第二节。合格的产品其容量误差往往小于允差，但也常有不合 格产品流入市场，如果不预先进行容量校准就可能给实验结果带来系统误差。在进行分析化 学实验之前，应该对所用仪器的计量性能心中有数，使其测量的精度能满足对实验结果准确 度的要求。进行高精度的定量分析实验时，应使用经过校准的仪器，尤其是当对所用仪器的 质量有怀疑或需要使用A级产品而只能买到B级产品时，或不知道现有仪器的精密级别时， 都有必要对仪器进行容量校准。在实际工作中，用于产品质量检验的量器都必须经过校准。 因此，容量的校准是一项不可忽视的工作。 校准的方法是，称量被校准的量器中量入或量出纯水的表观质量，再根据当时水温下的 表观密度计算出该量器在20℃时的实际容量。这里应该考虑空气浮力作用和空气成分在水 中的溶解、纯水在真空中和在空气中的密度值稍有差别等因素。
校准是技术性强的工作，操作要正确、规范，实验室要具备以下条件。 ①具有足够承载范围和称量空间的分析天平，其分度值应小于被校量器容量允差的1／10。
②有新制备的蒸馏水或去离子水。 ③有分度值为0.1℃的温度计。
④室温最好控制在(20±5)℃，而且温度变化不超过1℃／h。校准前，量器和纯水应在该室温下达到平衡。
⑤光线要均匀、明亮，近处的台架或墙壁最好是单一的浅色调。
⑥量入式量器校准前要进行干燥，可用热气流(最好用气流烘干机)烘干或用乙醇涮洗后晾干。干燥后再放到天平室平衡。
特别值得一提的是，校准不当和使用不当一样，都是产生容量误差的主要原因，其误差 可能超过允差或量器本身固有的误差。所以，校准时必须仔细、正确地进行操作，使校准误 差减至最小。凡是要使用校正值的，其校准次数不可少于2次，两次校准数据的偏差应不超 过该量器容量允差的1／4，并以其平均值为校准结果。
如果对校准的精确度要求很高，并且温度超出(20±5)℃、大气压力及湿度变化较大， 则应根据实测的空气压力、，温度求出空气密度，利用下式计算实际容量： V20 = (I L –I E ) (1/ΡW - ΡA ) ×(1-ΡA /ΡB) [1– γ (t – 20)]
式中 I L 为盛水容器的天平读数，g 。 I E 为空容量器的天平读数，g 。 ΡW 为温度t时纯水的密度，g/ml。 ΡA 为空气密度，g/ml。 ΡB 为砝码密度，g/ml。
γ 为量器材料的体膨胀系数，K–1。 t 为校准时所用纯水的温度℃。
产品标准中规定玻璃量器采用钠钙玻璃(体热膨胀系数为25×10-6 K-1)或硼硅玻璃(体热膨胀系数为10×10-6 K-1)制造。温度变化对玻璃体积的影响很小，例如用钠钙玻璃制造的量器，如果在20℃时校准而在27℃时使用，由玻璃材料本身膨胀所引起的容量误差只有0．02％(相对)，一般都可忽略。为了统一基准，国际标准和我国标准都规定以20℃为标准温度，即量器的标称容量都是在20℃时标定的。 但是，液体的体积受温度的影响往往是不可忽略的。水及稀溶液的热膨胀系数比玻璃大 10倍左右，所以，在校准和使用量器时必须注意温度对液体体积的影响。 三、仪器药品
1．常用滴定分析仪器。
2．乙醇(无水或95％)，供干燥容量瓶用。 3．具塞锥形瓶(125ml)，洗净晾干。 4．温度计，分度值0.1℃。 四、实验步骤
1．移液管(单标线吸量管)的校准
取一个125ml，具塞锥形瓶，在分析天平上称量至毫克位。用已洗净的25ml移液管吸取纯水(盛在100ml烧杯中)至标线以上几毫米，用滤纸片擦干管下端的外壁，将流液口接触烧杯内壁，移液管垂直，烧杯倾斜约30o。调节液面使其最低点与标线上边缘相切，然后将移液管插入锥形瓶内，使流液口接触磨口以下的内壁，让水沿壁流下，待液面静止后再等待15s。在放水及等待过程中，移液管要始终保持垂直，流液口一直接触瓶壁，但不可接触瓶内的水，锥形瓶要保持倾斜。放完水要随即盖上瓶塞，称量到毫克位。两次称得质量之差即释出纯水的质量mt。重复操作一次，两次释出纯水的质量之差应小于0.01g。
将温度计插入水中5～10min，测量水温读数时不可将温度计的下端提出水面(为什么?)。