100?103?50?10?35?8.314???(332.97?273.15)?J?2738J?2.738kJ
8.314?273.152（3）气体A的末态温度：
p1V1RT2nRT2RT1p1V1T2100?103?50?332.973VB????dm?30.48.6dm3 3p2p2p2T1200?10?273.15VA=（2×50-30.48）dm=69.52dm p2VAp2VAp2VAT1200?103?69.52?273.15TB????K?759.58K 3nAR(p1V1/RT1)Rp1V1100?10?50（4）气体A从电热丝得到的热： p1V1100?103?50?10?3nA???2.2017mol?nB
RT18.314?273.15Q??U?W?nCV,m(TB?T1)?WB3 ?2.2017??8.314?(759.58?273.15)?10?3kJ?2.738kJ
2 ?13.356kJ?2.738kJ?16.094kJ33
2-28 已知100kPa 下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓?fush?333.3J?g?1。水的均比定压热容cp?4.184J?g?1?K?1。求绝热容器内向1kg 50℃的水中投入0.1 kg 0℃的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。
解：变化过程示意如下 （ 0.1kg，0℃冰）（ 0.1kg，0℃，水）
（ 1kg，50℃，水）（ 1kg，t，水）
（ 0.1kg，t，水）
过程恒压绝热：Qp??H?0，即?H??H1??H2?0 100g?333.3J?g?1?K?1?100g?4.184J?g?1?K?1?(T?273.15K) ?1000?4.184J?g?1?K?1?(T?323.15K)?0 4602.4T?1433015.56KT?311.363K， 故 t=38.21℃
2-31 100kPa 下，冰（H2O，s）的熔点为0℃，在此条件下冰的摩尔熔化焓?fusHm?6.012kJ?mol?1。已知在-10℃～0℃范围内过泠水（H2O，l）和冰的摩尔定压热容分
别为Cp，m（H2O，l）=76.28J?mol?1?K?1和Cp，m（H2O，s）=37.20J?mol?1?K?1。求在常压下及 – 10℃下过泠水结冰的摩尔凝固焓。 解：
H2O(l),?100CHm?????H2O(s),?100C
△H1，m △H3，m
H2O(l), 00C2,m????H2O(s), 00C
?H?H2,m???fusHm??6.012kJ?mol?1
?Hm??H1,m??H2,m??H3,m ??273.15K263.15K1Cp,m(H2O,l)dT??H2,m??263.15K273.15KCp,m(H2O,s)dT ?Cp,m(H2O,l)?(273.15K?263.15K) ??H2,m?Cp,m(H2O,s)?(263.15K?273.15K) ?(76.28?10?6012?37.2?10)J?mol?1 ??5621J?mol?1??5.621kJ?mol?1
2-32 已知水（H2O，l）在100℃的摩尔蒸发焓?vapHm?40.668kJ?mol?1，水和水蒸气在25～100℃的平均摩尔定压热容分别为Cp,m(H2O,l)?75.75J?mol?1?K?1和Cp,m(H2O,g)?33.76J?mol?1?K?1。求在25℃时水的摩尔蒸发焓。
解：H2O(l), 250CHm?????H2O(g), 250C
△H1，m △H3，m
H2O(l), 1000C ??373.15Kvapm????H2O(g), 1000C
?H?Hm??H1,m??vapHm??H3,m298.15K1Cp,m(H2O,l)dT??H2,m??298.15K373.15KCp,m(H2O,s)dT ?Cp,m(H2O,l)?(373.15K?298.15K) ??vapHm?Cp,m(H2O,g)?(298.15K?373.15K) ?(75.75?75?40668?33.76?75)J?mol?1 ??43817J?mol?1??4.3821kJ?mol?1
2-33 25℃下，密闭恒容的容器中有10g 固体萘C10H8（s）在过量的O2（g）中完全燃
烧成CO2（g）和H2O（l）。过程放热401.727 kJ。求
（1）C10H8(s)?12O2(g)?10CO2(g)?4H2O(l)的反应进度；
??（2）C10H8（s）的?CUm； （3）C10H8（s）的?CHm。
解：（1）反应进度：???n/???n/1??n??（2）C10H8（s）的?CUm：M萘=128.173
10?0.078019mol?78.019mmol
128.173每摩尔萘的恒容恒温燃烧热为
??cUm(298.15K)??rUm(298.15K)?128.173?(?401.727)kJ?mol?1 10 ??5149kJ?mol?1 （3）所以本题所给反应的标准摩尔反应焓为
???rHm(298.15K)??rUm(298.15K)???B(g)?RT ?{-5149kJ?(-2)?8.314?298.15?10-3}kJ?mol?1 ?-5154kJ?mol-1???CHm??rHm?-5154kJ?mol-1
2-34 应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应的
???rHm(298.15K)?rUm(298.15K)。
（1） 4NH3（g）+5O2（g） 4NO（g）+6H2O（g）
（2） 3NO2（g）+ H2O（l） 2HNO3（l）+NO（g） （3） Fe2O3（s）+3C（石墨）2Fe（s）+3CO（g） 解：计算公式如下：
?????rHm???B??fHm(B,?,T)；?rUm??rHm???B(g)?RT
?（1）?rHm(298.15K)?{4?90.25?6?(?241.818)?4?(?46.11)?kJ?mol?1
??905.468kJ?mol?1??905.47kJ?mol?1
??rUm(298.15K)??905.47?1?8.3145?298.15?10?3kJ?mol?1 ??907.95kJ?mol?1
???（2）?rHm(298.15K)??2?(?174.10)?90.25?(3?33.18?285.83)?kJ?mol?1
= ?71.66kJ?mol?1
??rUm(298.15K)??71.66?(?2)?8.3145?298.15?10?3kJ?mol?1 ??66.70kJ?mol?1
?1?（3）?rHm(298.15K)??3?(?110.525)?(?824.2)?kJ?mol?1= 492.63kJ?mol
????rUm(298.15K)?492.63?3?8.3145?298.15?10?3kJ?mol?1?485.19kJ?mol?1
??2-38 已知CH3COOH（g）、CO（和CH（的平均定压热容Cp,m分别为52.3 J·mol·K，2g）4g）31.4 J·mol·K，37.1 J·mol·K。试由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K
?时下列反应的?rHm。
-1
-1
-1
-1
-1-1
CH3COOH（g）CH4（g）+CO2（g）
解：由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据，可得在25℃时的标准摩尔反应焓
???rHm(298.15K)???B??fHm(298.15K)
?1?{?74.81?393.51?(?432.2)}kJ?mol??36.12kJ?mol?1题给反应的 ?rCp,m???BCp,m,B=（37.7+31.4-52.3）J·mol·K= 16.8J·mol·K 所以，题给反应在1000K时的标准摩尔反应焓
???rHm(1000K)??rHm(298.15K)??1000K298K-1-1-1-1
?rCpdT
-3
-1
-1
={-36.12+16.8×（1000-298.15）×10}kJ·mol= -24.3kJ·mol
2-39 对于化学反应
CH4(g)?H2O(g) CO(g)?3H2(g)
应用附录中各物质在25℃时标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：
?（1）将?rHm(T)表示成温度的函数关系式； ?（2）求该反应在1000K时的?rHm。
?解：为求?rHm(T)的温度函数关系式，查各物质的定压摩尔热容为
H2：C?p,m=26.88J·mol·K+4.374×10J·mol·K-0.3265×10J·mol·K
-1
-1
-3
-1
-2
-6
-1
-3
CO：C?p,m=26.537J·mol·K+7.6831×10J·mol·K-1.172×10J·mol·K
-1
-1
-3
-1
-2
-6
-1
-3
H2O（l）：C?p,m=29.16J·mol·K+14.49×10J·mol·K-2.022×10J·mol·K
-1
-1
-3
-1
-2
-6
-1
-3
CH4（g）：C?p,m=14.15J·mol·K+75.496×10J·mol·K-17.99×10J·mol·K
-1
-1
-3
-1
-2
-6
-1
-3
?a???BaB=63.867 J·mol-1·K-1;
B?b???BbB= - 69.2619 J·mol-1·K-1
B?c???BcB= - 69262 J·mol-1·K-1
B?再查298.15K时的各物质的标准摩尔生成焓，求?rHm(295.15K)：
?????rHm(295.15K)=?fHm(CO,g)-?fHm(H2O,g)-?fHm(CH4,g)
=｛（-110.525）-（-74.81）-（-241.818）｝kJ·mol = 206.103 kJ·mol 根据基希霍夫公式
-1-1
?rHm(T)=?rHm(295.15K)+?? =?rHm(295.15K)+
??T298.15KT?rC?p,mdT
(?a??bT??cT2)dT
11?b{T2?(298.15)2}+?b{T3?(298.15)3} 23?298.15K
?=?rHm(295.15K)+?a(T?298.15)+
?将?rHm(295.15K)，?a，?b，?c的数据代入上式，并整理，可得 ??rHm(T)={189982+63.867（T/K）
-34.6310×10（T/K）+5.9535×10（T/K）} J·mol （2）将1000K代入上式计算得
??rHm(T)= 225.17 k J·mol-1
-32 -63-1
第三章 热力学第二定律
3-1 卡诺热机在 T1=600K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求： （1） 热机的效率；
（2）当环境作功 –W=100kJ时，系统从高温热源Q1及向低温热源放出的 –Q2。 解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(600?300)/600?0.5 （2）?W/Q1?100kJ/Q1?0.5，得 Q1?200kJ Q1?Q2??W?100kJ； Q1?(?W)??Q2?100kJ
3-5 高温热源T1=600K，低温热源T2=300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的△S。
解：在传热过程中，
QJ高温热源的△S1：?S1?r,1??120000??200J?K?1 T1600KQ?Qr,1120000J低温热源的△S2：?S2?2,r???400J?K?1 T2T2300K整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?200?400)J?K?1?200J?K?1
3-7 已知水的比定压热容cp = 4.184 J·K·g。今有1kg，10℃的水经下述三种不同
过程加热成100℃的水。求各过程的△Ssys，△Samb及△Siso。
（1）系统与100℃热源接触；
（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；
（3）系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触； 解：（1）以水为系统，环境是热源
T2mcp?Ssys??dT?mcpln(T2/T1)
T1T-1-1-1
={1000×4.184×ln（373.15/283.15）}J·K=1154.8 J·K=1155 J·K
?Samb???mcpdTT1T2-1
-1
Tamb??mcp(T2?T1)Tamb
-1
?1000?4.184(373.15?283.15??1 =???J?K= - 1009 J·K
373.15???Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1009）} J·K-1= 146 J·K-1
（2）整个过程系统的△Ssys
T12mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)
T1TT121TTT-1-1-1
={1000×4.184×ln（328.15/283.15）}J·K=1154.8 J·K=1155 J·K 系统先与55℃热源接触至热平衡时?Samb,1
??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1
?1000?4.184(328.15?283.15??1 =???J?K= - 573.76 J·K
328.15??